En termodinámica, la relación termodinámica fundamental es generalmente expresada como un cambio microscópico en energía interna en términos de cambios microscópicos en entropía, y volumen para un sistema cerrado en equilibrio térmico en la manera siguiente.
Por ejemplo, la relación fundamental puede ser expresada en términos de la entalpía cuando En términos del Helmholtz energía libre (F) cuando Y en términos del Gibbs energía libre (G) cuando La primera ley de la termodinámica declara aquello: Donde δQ y δW son cantidades infinitesimales de calor suministrado al sistema por su entorno y trabajo cedido por el sistema a su entorno, respectivamente.
Aun así, ya que U, S, y V son funciones estado termodinámicas, la relación anterior es válida también para cambios no reversibles en un sistema de presión y temperatura uniformes con una composición constante.
Si la composició, es decir, las cantidades El j. El último plazo tiene que ser cero para un proceso reversible.Si el sistema tiene más parámetros externos que solo el volumen que puede cambiar, la relación termodinámica fundamental se generaliza a Aquí el Aquí el Xi es la fuerza generada correspondiente a los parámetros externos xi La derivación anterior utiliza la primera y la segunda ley de la termodinámica.
Sin embargo, la segunda ley de la termodinámica no es una relación definitoria para la entropía.
Expresando la expresión anterior como un derivado con respecto a E y sumando sobre Y se obtiene la expresión: La derivada logarítmica de El primer término es intensivo, es decir, no se escala con el tamaño del sistema.
En contraste, el último término se escala según el tamaño del sistema inverso y, por lo tanto, desaparece en el límite termodinámico.