Potencial de reducción
El potencial de reducción se mide en voltios y determina la tendencia de las especies químicas a reducirse, es decir, a tomar electrones en las reacciones que implican el intercambio de estos (reacciones de oxidación-reducción o reacciones redox).
Ambas semiceldas se unen mediante un puente salino y se conectan los electrodos mediante un voltímetro muy sensible.
Cada especie tiene su propio potencial de reducción intrínseco; cuanto más positivo es el potencial, mayor es la afinidad de la especie por los electrones y su tendencia a reducirse.
Si, por el contrario el potencial medido fuera negativo, indicaría una mayor tendencia a oxidarse.
c e l d a
) se relaciona con la energía de Gibbs,
y también con la constante de equilibrio de la reacción implicada en la reducción, mediante las siguientes ecuaciones matemáticas[1]:
c e l d a
donde n es el número de electrones implicados, F es la constante de Faraday (96485.332 C/mol), en la primera ecuación.
Respecto a la ecuación termodinámica equivalente, R es la constante termodinámica de los gases (8,3144 kJ/mol K), T la temperatura absoluta.
permite conocer si la reacción electroquímica tendrá lugar de forma espontánea o de forma forzada.
Así por ejemplo, si colocamos una lámina de plata metálica en un recipiente que contenga Cu2+, una posible reacción sería la oxidación de la plata, que reaccionaría con el cobre(II) :
Puesto que el signo es positivo, quiere decir que la constante de equilibrio de la reacción anterior sería menor que uno, quiere decir que la tendencia natural de la reacción es la opuesta:
Sin embargo, los potenciales de semicelda no pueden medirse directamente, pues es necesario formar una celda o pila completa para que se produzcan las reacciones de oxidación o de reducción.
Por consiguiente, para poder establecer los potenciales de semicelda, es necesario tomar un electrodo como referencia y medir los potenciales del resto de las semiceldas frente a dicho electrodo.
al que se asigna el valor arbitrario de 0,00 V en condiciones estándar, es decir, 25 °C, actividad del hidrogenión 1 M y presión del gas hidrógeno, 1 atm[2].
Una vez que se dispone de un electrodo de referencia, para medir el potencial normal de una semicelda cualquiera, por ejemplo la de la reducción de Ag+ a Ag metálica del ejemplo anterior, se forma una pila, con las dos semiceldas separadas, solamente unidas por un puente salino.
Para este ejemplo y utilizando las convenciones internacionales de notaciones simplificadas de barras, la pila sería: Pt | H2 (1 atm) | H+ (ɑ = 1 M) || Ag+ (ɑ = 1 M | Ag Formada la pila y conectada al voltímetro, idealmente daría la medida 0,799 V como diferencia de potencial entre ambas semiceldas uno relacionado con la semireacción del electrodo de la derecha (
) y el otro, con la semirreacción del electrodo de referencia, que también por convención internacional se coloca a la izquierda (
c e l d a
c e l d a
c e l d a
Para determinar el potencial de cualquier otra semicelda, se procedería de igual manera.
También, por acuerdos internacionales auspiciados por la IUPAC, las semireacciones deben siempre escribirse en el sentido de la reducción, con independencia del signo.
el potencial normal de semicelda medido frente al potencial normal de referencia de hidrógeno, sería -0,763, lo que indica que el Zn metálico tiene una gran tendencia a oxidarse a Zn2+.
La celda galvánica está en un estado de no equilibrio debido a que la gran resistencia del voltímetro evita que la celda se descargue de manera significativa.
Cuando se mide el potencial de la celda no sucede ninguna reacción y lo que se mide es la tendencia a que suceda la reacción, si se deja que proceda.
Si se deja que la celda se descargue al sustituir el voltímetro con un medidor de corriente de baja resistencia, se lleva a cabo la "reacción espontánea de la celda".
Un electrodo como este debe ser fácil de fabricar, ser reversible y sumamente reproducible.
El electrodo estándar de hidrógeno (EEH), a pesar de que tiene una utilidad práctica limitada, se ha empleado en todo el mundo durante muchos años como electrodo de referencia universal.
