Siguiendo la tradición de los varones Románov, Pedro ingresó al Ejército Imperial para servir en el regimiento de ulanos; sin embargo, su carrera militar se detuvo temporalmente a causa de la tuberculosis, por lo que se trasladó a Egipto, donde se dedicó a estudiar la arquitectura.El gran duque fue conocido en la corte por su afición a la pintura y la arquitectura, disciplinas artísticas en las que mostró cierta habilidad.Sin embargo, también diseñó lugares extravagantes como el Palacio Dulber en Koreiz (1895-1897), Crimea, una villa de estilo mameluco y neoárabe con muros almenados que lo refugió de los soviéticos durante la Revolución.Ambas parejas consiguieron amplia influencia en la corte imperial, siendo especialmente conocidas por sus supuestas prácticas de espiritismo.Durante la Primera Guerra Mundial, el gran duque Pedro se unió a su hermano, Nicolás Nikoláievich, entonces comandante general del Ejército ruso, y fue inspector general de ingeniería militar de las tropas, cargo que no pudo desempeñar plenamente debido a su salud enfermiza.
Su esposa, Militza de Montenegro con sus hijos, Román, Marina y Nadia.
