Ubicado en el noreste del estado, su cabecera es la población de Villa Unión.
El municipio de Villa Unión se encuentra localizado en la región noreste del estado de Coahuila, en la región conocida como los cinco manantiales.
El municipio incluye en su territorio un total de 237 localidades.
Las principales, considerando su población del Censo de 2010 son: El gobierno del municipio de Villa Unión le corresponde a su ayuntamiento, el cual está integrado por el presidente municipal, un síndico y el cabildo conformado por seis regidores, cuatro electos por mayoría relativa y dos por el principio de representación proporcional.
Todos son electos mediante voto universal, directo y secreto para un periodo de cuatro años con posibilidad de ser reelectos por un único periodo inmediato.