Está situado en el extremo norte del estado y su cabecera es Ciudad Acuña.

El municipio de Acuña se encuentra localizado en el extremo norte del estado de Coahuila en la frontera entre Estados Unidos y México, tiene una extensión territorial de 11 487.70 kilómetros cuadrados que equivalen al 7.58% del territorio total del estado de Coahuila y en el segundo municipio de mayor extensión territorial, solamente detrás del municipio de Ocampo.

La fisiografía del municipio está compuesta por la subprovincia Sierra del Burro de la Sierra Madre Oriental al oeste y Grandes Llanuras de Norteamérica en la mayor parte del territorio municipal.

[5]​ El municipio incluye en su territorio un total de 292 localidades.

Las principales, considerando su población del censo de 2010 son: