Con motivo de una visita que hizo Guillermo Luis, el príncipe heredero de Wurtemberg, se comprometió con él.

En 1677 también éste falleció de un ataque al corazón.

Así, con 25 años, Magdalena Sibila se convirtió en la reinante duquesa de Wurtemberg y regente de su hijo menor, Eberardo Luis, quien ascendería al trono en 1693, a los 16 años.

Su religiosidad se refleja en los numerosos himnos que escribió, muy pocos de los cuales encontraron un lugar permanente en himnarios protestantes.

De 1690 a 1692, empleó al compositor Johann Pachelbel.