En la biblioteca paterna se familiarizó con las grandes obras literarias, y bajo la dirección de un emigrante corso, don Jorge Colombani, estudió francés e historia.
Desde su columna "Retama", en versos mordaces y satíricos, criticó la conducta de los incondicionales que tanto daño hacían al país.
En 1899, con otros autonomistas, fundó el Partido Federal de Puerto Rico; poco después inició la publicación del Diario de Puerto Rico, desde el cual denunció los errores del gobierno estadounidense, la ley Foraker y a los republicanos; esto motivó que la prensa y su domicilio fueran atacados por turbas republicanas.
Las obras poéticas más conocidas de Luis Muñoz Rivera son "Nulla est redemptio", "Paréntesis", "Sísifo", "Vox Populi" y "Quia nominor Leo".
Ha publicado este autor el diálogo alegórico "Las dos musas (1886); Retamas (1891); La disolución (1900);Tropicales (1902) y póstumamente se imprimieron sus obras completas en varios volúmenes (1925, 1959, 1960, 1961, 1963, 1964).