Debido a esto, es contratado por Colo-Colo al año siguiente, iniciando así su carrera profesional.

Allí se matriculó de ídolo para los hinchas albos, sobre todo por su recordada campaña en la temporada de 1963, torneo en el que resultó goleador con 37 tantos en 33 partidos jugados, y además, instaurando un récord absoluto en el fútbol chileno, como el jugador que más goles anotó en una sola temporada, marca que igualó Lucas Barrios en 2008 en 46 partidos jugados, también jugando por Colo-Colo.

[5]​ En 1968 vuelve al país, para vestir la camiseta de Green Cross, debutando en el Torneo Provincial, marcando un gol en el triunfo del equipo cruz verde sobre Deportes Concepción.

En toda su carrera profesional marcó 168 tantos, siendo actualmente el 12° goleador histórico de la Primera División chilena.

[8]​ Álvarez estuvo casado con Fresia Valenzuela (fallecida en diciembre del 2015) y fue padre de Iván Marcelo, Cristián Andrés, Luis Hernán, José Romilio y Jorge Omar, de los cuales los dos primeros destacan en el fútbol profesional, sobre todo Cristián quien es ídolo de la Universidad Católica y siendo convocado en múltiples oportunidades a la Selección chilena.