Se graduó en leyes en la Universidad de Roma La Sapienza.

En el Parlamento ofició como presidenta del Comité de Cultura, Juventud, Educación y Medios y del Comité de Relaciones Económicas Exteriores.

[2]​ En la elección presidencial de 2015, el partido Izquierda, Ecología y Libertad apoyó a Castellina como posible sucesora de Giorgio Napolitano en la presidencia del país europeo.

Sin embargo, el partido decidió apoyar finalmente a Sergio Mattarella, quien más tarde fue elegido presidente.

Tuvieron dos hijos, Lucrezia y Pietro, ambos economistas de profesión.