Aunque creció en París, ella y su hermana vinieron a Inglaterra a la escuela de verano para aprender inglés cuando tenían unos 7 años y luego de nuevo cuando tenían 11, ya que en casa hablaban francés.
Al comienzo de la Segunda Guerra Mundial, Rolfe trabajó en la embajada británica en Río de Janeiro antes de ir a Londres, Inglaterra, en 1943, para unirse a la Fuerza Aérea Auxiliar Femenina.
Otras tres mujeres del SOE también fueron ejecutadas en Ravensbrück: Denise Bloch, Cecily Lefort y Violette Szabo.
La "Casa de Lilian Rolfe" en Vincennes Estate, Lambeth, fue dedicada a su memoria.
Al igual que muchas agentes femeninas, cuando se incorporó al SOE fue destinada a la First Aid Nursing Yeomanry (FANY).