[2]​ Como ciclista amateur corrió siempre en el equipo Seguros Bilbao, dirigido por Xabier Artetxe.

En 2007, su segunda temporada, ya como líder del Seguros Bilbao (tras el paso de Intxausti a profesionales), Castroviejo realizó una gran temporada ganando en Ereño, Lauquíniz, Aiegi, Berriatua, Vergara, Marquina y el Campeonato del País Vasco Contrarreloj.

[12]​ En el Tour Haut Anjou francés, tras ser segundo en la contrarreloj individual (a cuatro segundos del ganador), estrenó su palmarés como profesional con la victoria en la tercera etapa (de cien kilómetros entre Saint-Martin-du-Bois y Craon) tras descolgar a sus compañeros de escapada.

En septiembre de 2011 se hizo oficial su fichaje por el Movistar Team durante tres años.

En agosto, corrió la Vuelta a España, en un equipo cuyos líderes eran Valverde y Quintana.

En los campeonatos del mundo de carretera en Ponferrada, Castroviejo es seleccionado para contra el reloj y para la prueba en línea.

Su actuación fue tan destacada que incluso llegó a doblar a un gran contrarrelojista, que la semana anterior había sido 3.º en la prueba contra el reloj de los primeros Juegos Europeos de la historia, Luis León Sánchez.

[27]​ En la prueba de contrarreloj, Castroviejo siempre rodó cerca de los favoritos durante toda la prueba, pero finalmente el británico Chris Froome le apartaría del podio relegando a Castroviejo a la 4ª posición.

[29]​ 2009 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2023 Durante su carrera deportiva ha conseguido los siguientes puestos en las Grandes Vueltas: —: no participaAb.