En 1893 rinde examen dando una tesis sobre "Sutura de la vejiga en las operaciones sobre este órgano" y doctorándose en medicina.

En 1905 regresa definitivamente a Buenos Aires, siendo nombrado por concurso prosector del Hospital San Roque.

Gracias a sus estudios sobre patologías hepáticas fue nombrado Presidente de la Asociación Médica Argentina, ejerciendo entre 1915 y 1916.

Durante su gestión se inician las obras del proyecto denominado “Costanera Sur” en el triángulo de relleno adyacente a Puerto Madero.

En 1918 Llambías fue nombrado interinamente director del Instituto de Anatomía Patológica, a la vez que desempeñaba sus tareas políticas, y además fue designado profesor titular de anatomía patológica en la Universidad de Buenos Aires, ejerciendo hasta su muerte.