Se convirtió en ministro de Asuntos Exteriores, cargo que mantuvo en el gabinete de Antonio Segni.

Dejó el cargo en 1957 al asumir Adone Zoli como primer ministro.

[1]​[2]​ Como ministro de asuntos exteriores, promovió una mejor integración europea y el internacionalismo, primero con la Conferencia de Messina en 1955.

[3]​ En 1956, el periódico La Repubblica publicó un artículo donde Martino expresó que las investigaciones sobre los crímenes de guerra alemanes en Italia durante la Segunda Guerra Mundial tendrían un impacto negativo en la integración de Alemania en Europa.

En 1994, con el descubrimiento en una base militar de un armario con documentos secretos sobre crímenes de guerra nazis en Italia, el apodado «armario de la vergüenza» (Armadio della Vergogna), sugirió que Martino haya bloqueado las investigaciones para evitar un aislamiento alemán durante la Guerra Fría.