Militó en la federación valenciana del PSOE durante la Transición.
Al producirse el primer congreso del PSPV-PSOE (febrero de 1978), Martínez Castellano, alineado con el sector más izquierdista, fue nombrado encargado de Finanzas en la ejecutiva presidida por Joan Pastor.
La presencia de Martínez Castellano en los sectores "críticos" del PSOE y el PSPV-PSOE, así como su oposición a la integración del PSPV en el PSOE, unida a una presunta malversación de fondos durante su etapa al frente de las finanzas del PSOE autonómico, llevaron a su expulsión del partido[3] en septiembre de 1979,[4] y a su dimisión como alcalde, siendo sucedido por el también socialista Ricard Pérez Casado.
Fue también cesado como concejal, pero el Tribunal Constitucional juzgó su reposición, generando la doctrina de que los puestos electos pertenecen a los elegidos y no a los partidos en cuyas listas los consiguieron.
En el diario Las Provincias publicó su columna de opinión "En Fila India".