En esta aproximación formal, un enlace σ es simétrico con respecto a la rotación alrededor del eje del enlace.Por esta definición, las formas comunes de enlace σ son s+s, pz+pz, s+pz, y dz2+dz2 (donde z está definido como el eje del enlace).La teoría cuántica también indica que los orbitales moleculares de simetría idéntica realmente se mezclan.El orbital anti u orbital σ* correspondiente está definido por la presencia de un plano nodal entre estos dos átomos enlazados.El símbolo σ es la letra griega para s. Esto se debe a la similitud en forma de un enlace σ enlazante con el orbital atómico s. Se obtienen por traslape frontal de los orbitales atómicos.
Orbitales electrónicos atómicos y moleculares, mostrando entre otros al enlace sigma entre dos orbitales atómicos tipo s y un enlace sigma entre dos orbitales atómicos tipo p.