Deméntieva jugó y ganó su primer torneo internacional, Les Petit As, en Francia, a la edad de 16 años.
El año 2001 la vería mantenerse dentro del Top 20 y desplazar a Anna Kournikova como la mejor jugadora de Rusia.
No solo finalizó el año por primera vez dentro del Top 10, sino que además obtuvo su primer título de la WTA, imponiéndose en el Torneo de Amelia Island, tras vencer a las 2 mejores jugadoras del mundo en ese momento, Justine Henin y Lindsay Davenport.
Adicionalmente, obtuvo 2 títulos más, venciendo a Chanda Rubin en las finales de Bali y Shanghái.
Tras la buena forma demostrada el año anterior, el 2005 vería una regresión en sus resultados, alcanzando únicamente 2 finales de torneos menores (ambas derrotas), y su mejor resultado en un Grand Slam siendo las semifinales del Abierto de Estados Unidos, donde venció a Lindsey Davenport en 3 sets, previo a sucumbir contra Mary Pierce.
En dobles tuvo mejor suerte, alcanzando junto con la italiana Flavia Pennetta la final del Abierto de Estados Unidos.
En la actualidad, presenta un programa llamado Кухня (Cocina) en la cadena rusa KHL TV, un canal temático dedicado al hockey hielo.