Ecuación cinética
[1] Para muchas reacciones, la velocidad inicial viene dada por una ley potencial como la siguiente donde
Suelen ser enteros positivos, pero también pueden ser cero, fraccionarios o negativos.
Cuando se ha determinado la ecuación cinética experimental, suele ser útil para deducir el mecanismo de reacción.
Una reacción también puede tener un orden de reacción indefinido con respecto a un reactivo si la velocidad no es simplemente proporcional a alguna potencia de la concentración de ese reactivo; por ejemplo, no se puede hablar de orden de reacción en la ecuación cinética de una reacción bimolecular entre moléculas adsorbidas: Consideremos una reacción química típica en la que dos reactivos A y B se combinan para formar un producto C: También se puede escribir Los prefactores -1, -2 y 3 (con signo negativo para los reactivos porque se consumen) se conocen como coeficientes estequiométricos.
[4] Por lo general, esta ley no puede deducirse de la ecuación química y debe determinarse experimentalmente.
[5] Una forma común para la ecuación cinética es una ley potencial:[5] La constante
[8][9] Sin embargo, este método no siempre es fiable porque Por lo tanto, la ecuación cinética provisional determinada por el método de las velocidades iniciales se verifica normalmente comparando las concentraciones medidas durante un tiempo más largo (varias semividas) con la forma integrada de la ecuación de velocidad; esto supone que la reacción se completa.
[14] Del mismo modo, las reacciones con catálisis heterogénea pueden ser de orden cero si la superficie catalítica está saturada.
Por ejemplo, la descomposición del fosfano (PH3) en una superficie de tungsteno caliente a alta presión es de orden cero en el fosfano, que se descompone a una velocidad constante.
[13] En la catálisis homogénea, el comportamiento de orden cero puede deberse a la inhibición reversible.
Puede haber otros reactivos, pero su concentración no influye en la velocidad.
Estas colisiones, que aportan la energía al reactivo, son necesariamente de segundo orden.
La semivida es independiente de la concentración inicial y viene dada por
Para la pirólisis del acetaldehído, el mecanismo de Rice-Herzfeld es donde • denota un radical libre.
[28] Para esta reacción, la velocidad de desaparición del hexacianoferrato (III) es
Un par de reacciones directa e inversa pueden producirse simultáneamente con velocidades comparables.
son las concentraciones de A y P en equilibrio, respectivamente.
, está relacionada con la concentración of P en el instante t,
no aparece porque en este ejemplo sencillo la concentración inicial de P es 0.
Esto se aplica incluso cuando el tiempo t es infinito, es decir, se ha alcanzado el equilibrio: entonces se deduce, por la definición de K, que y, por lo tanto, Estas ecuaciones nos permiten desacoplar el sistema de ecuaciones diferenciales, y nos permiten resolver sólo para la concentración de A.
[30] Si la concentración en el instante t = 0 es diferente de la anterior, las simplificaciones anteriores no son válidas y hay que resolver un sistema de ecuaciones diferenciales.
Las ecuaciones diferenciales pueden resolverse analíticamente y las ecuaciones de velocidad integradas son La aproximación del estado estacionario conduce a resultados muy similares de forma más sencilla.
Este puede ser el caso cuando se estudia una reacción bimolecular y se produce simultáneamente una hidrólisis (que puede tratarse como de pseudoorden uno): la hidrólisis complica el estudio de la cinética de la reacción, porque algún reactante se está "gastando" en una reacción paralela.
Por ejemplo, A reacciona con R para dar nuestro producto C, pero mientras tanto la reacción de hidrólisis se lleva una cantidad de A para dar B, un subproducto:
[31] La ecuación de velocidad integrada para el producto principal [C] es
Esta definición incluye las reacciones elementales: Cada uno de estos se analiza en detalle a continuación.
Todos los demás casos en los que se viola el equilibrio detallado suelen estudiarse mediante el análisis del equilibrio de flujos, que se ha desarrollado para comprender las rutas metabólicas.
, es posible hallar una forma analítica que determine su evolución temporal.
la función que toma un vector y a partir de él construye una matriz diagonal cuyas componentes de la diagonal principal son las del vector.
está dado por proporcionando así la relación entre las condiciones iniciales del sistema y su estado en el momento
