Fue hija de Louis Héracle Armand, marqués de Polignac, y Diane Adélaïde Zéphirine de Mancini.A través de su hermano Jules, I duque de Polignac, fue cuñada de Yolande de Polastron.Contrajo matrimonio con Jean Thérèse Louis de Beaumont d'Autichamp, marqués de Autichamp (1738-1831), con quien tuvo un hijo, Edmond de Villeroy (1781-1805).Descrita como una mujer tímida pero inteligente y con un sentido del humor sarcástico, no gozaba de la simpatía de María Antonieta, si bien era considerada la fuerza conductora del denominado "Clan Polignac", el cual obtuvo múltiples favores gracias a la posición ostentada por la condesa de Polignac, favorita de la reina.Diane emigró al igual que el resto de la familia Polignac tras el estallido de la Revolución francesa, estableciéndose en San Petersburgo, donde murió en 1817.
Retrato de Diane de Polignac, atribuido a Claude Hoin.
