Fundado en 1582, se le dio el nombre en homenaje al Virrey Martín Enríquez de Almansa, quien patrocinó su fundación.
Los alumnos usaban bonete y manto de paño oscuro o buriel con becas coloradas como uniforme externo, dentro del colegio los alumnos usaban ropas pardas.
Los alumnos estaban obligados a rezar el rosario todos los días, confesarse y comulgar mensualmente.
Estaba prohibido decir mentiras, practicar costumbres "ruines" y juegos perjudiciales para la salud.
El exalumno Pablo José de Arriaga fue Rector del Colegio por 24 años.