Empezó su vida deportiva escalando en los Dolomitas, donde realizó varias rutas famosas solo y libre.
En 1959, Maestri, junto con Cesarino Fava y el guía austriaco Toni Egger, viajó a la Patagonia para intentar la ascensión norte-este del Cerro Torre.
Durante seis días estuvieron desaparecidos hasta que Maestri fue encontrado tras haber sobrevivido a una avalancha.
Esta había sepultado a Egger y la cámara donde estaban las fotografías de la cumbre, por lo que no quedaba demostrado su ascenso.
[4][5] En 1970, regresó a Cerro Torre y escaló una ruta nueva en el lado sur-este de la montaña.