Su cabecera cantonal es la ciudad de Esmeraldas, lugar donde se agrupa gran parte de su población total.
La ciudad y el cantón Esmeraldas, al igual que las demás localidades ecuatorianas, se rige por una municipalidad según lo estipulado en la Constitución Política Nacional.
La municipalidad está organizada por la separación de poderes de carácter ejecutivo representado por el alcalde, y otro de carácter legislativo conformado por los miembros del concejo cantonal.
El Alcalde es la máxima autoridad administrativa y política del Cantón Esmeraldas.
El cantón se divide en una parroquia urbana y ocho rurales y son representadas por las Juntas Parroquiales ante el Municipio de Esmeraldas.