Intervino en la II Guerra Mundial como oficial-médico de la División Azul.

Participó activamente en la política española durante la dictadura de Francisco Franco.

Inició su carrera futbolística como jugador en los filas del club aguileño: el Universitari F.C., un equipo compuesto por los estudiantes que regresaban a Águilas durante la época estival.

En 1947 fue elegido Presidente de la Real Federación Española de Fútbol, cargo en el que permaneció hasta el Campeonato Mundial de Río de Janeiro, en Brasil 1950, en el que España ganó a Inglaterra logrando su mejor clasificación (cuarto puesto) hasta entonces; por lo que mandó un telegrama a Franco tras la victoria en el que se leía: “Hemos vencido a la Pérfida Albión”.

El profesor Muñoz Calero fue autor de numerosas publicaciones nacionales e internacionales.