Antonio nació en Bruselas, Bélgica, el 8 de marzo de 1925, siendo el hijo menor de Eugenio, XI Príncipe de Ligne y de Felipa de Noailles.

Durante la Segunda Guerra Mundial Antonio sirvió en la RAF británica, obteniendo sus alas en la No 34 Flying Training School, en Medicine Hat, Canadá, antes de retornar a Gran Bretaña para entrar en servicio operacional.

Fue el caballero n° 1294 de la Orden del Toisón de Oro de Austria.

Contrajo matrimonio el 17 de agosto de 1950 con la princesa Alicia de Luxemburgo, hija menor del príncipe Félix de Borbón-Parma y de su esposa, la gran duquesa Carlota de Luxemburgo.

Fruto de este matrimonio nacieron siete hijos: