Durante su juventud, Rubiales llevó a cabo una labor de activismo político contra la dictadura franquista, tras la cual emprendió una carrera política de tres décadas que acabó en 2004.

Ha sido concejala y vicepresidenta de la Diputación, senadora, diputada y la primera mujer que formó parte del Gobierno andaluz.

En septiembre de 2023, se archivó la querella presentada contra ella por Elías Bendodo.

Diputada nacional por Sevilla entre 1996 y 2000, asumiendo la Secretaría General Adjunta del Grupo Parlamentario Socialista.

Entre 2000 y 2004, asumió la vicepresidencia segunda del Congreso de los Diputados.