En esa ciudad conoció a María Cristina Peláez Rodríguez, profesora de baile y pianista del Teatro, con quien posteriormente contrajo matrimonio.

[1]​ Sin embargo, terminó decantando su sensibilidad a las artes plásticas, por lo que en 1926 regresó a Santiago para realizar estudios en el Museo Nacional de Bellas Artes, donde hizo su primera exposición en 1933.

Allí trabó amistad con Mario Vargas Rosas, miembro del grupo artístico Montparnasse y quien influyera decididamente en su vocación.

Tuvo un estudio fotográfico en el Portal Fernández Concha, y posteriormente ocupó varios lugares en las calles Estados Unidos, Monjitas, Merced esquina Mosqueto, y Rosal 357 en Santiago.

Alfredo Molina formó numerosos discípulos que seguirían en el arte de la fotografía, en forma especial a sus hijas María Cristina y Marianela Molina Peláez, además de Tito Vásquez, Rómulo Herrera y Rolando Rojas, entre otros.