Al iniciarse el Alzamiento Nacional, Alfonso María de Borbón, que se encontraba en su ciudad natal, se presenta inmediatamente a las autoridades militares, las cuales lo destinan, como teniente, al Regimiento de Caballería de Villarrobledo, que operaba en el frente de Palencia.
Habilitado de capitán, manda una compañía del Tercio castellano del general Mola, tomando parte en las campañas de Santander y Asturias.
El 1938 ascendió al empleo de comandante (habilitado) y recibió el mando del mencionado tercio, participando en las operaciones militares en la Batalla de Teruel y en la Ofensiva de Cataluña.
Le fue concedida la Medalla Militar Individual.
Fruto de este matrimonio nacieron tres hijos: