[6]​ Es hijo de Alejandro René Guillier Ossa y María Raquel Álvarez Monterrey, y tuvo cuatro hermanos: Raquel, Francisco, Carlos e Ilse.

Se tituló de sociólogo en 1977 con la tesis: Marginalidad y estructura social en América Latina: Hacia un replanteamiento de la problemática de la marginalidad e integración;[6]​ y se mantuvo como profesor en su alma mater, al mismo tiempo que estudió licenciatura en periodismo, egresando como periodista en 1980,[7]​ desarrollando la tesis: Un periodismo para nuestro tiempo.

[6]​[9]​ En ese mismo año se casó —en Santiago— con la antropóloga María Cristina Farga Hernández, a quien conoció durante su estadía en Ecuador.

En 1984 se trasladó a Santiago, a trabajar en la Radio Chilena, donde fue la voz de la primera edición del programa Primera plana, donde estuvo hasta 1985, y nuevamente en la revista Hoy como redactor, entre 1986 y 1991.

[12]​ Entre 2001 y 2002 se desempeñó como director de prensa del desaparecido diario El Metropolitano.

[13]​ En 2008 se integró a ADN Radio Chile, donde desarrolló un comentario editorial a las 09:00, para luego asumir la conducción del programa ADN Hoy; también ha participado como panelista en el programa Hablemos el lunes de la misma emisora.

[9]​ Ese mismo año debutó el programa de debate Tolerancia cero, creado por Guillier junto al director ejecutivo del canal, Felipe Pozo, donde asumió como panelista estable.

El programa se transformó en un referente de la actualidad y la política chilena.

En 2001, ganó el Premio Altazor en la Categoría Aporte Creativo-Televisión por su labor como conductor del programa Tolerancia cero.

[22]​ A medida que avanzaba su postulación fue sumando los apoyos de la Izquierda Ciudadana (IC) y MAS Región.

[24]​ En abril de 2017 el periodista Raúl Sohr publicó el libro Alejandro Guillier.

[6]​ Durante la campaña de la segunda vuelta, recibió el apoyo de algunos líderes del Frente Amplio, entre ellos la candidata Beatriz Sánchez[26]​ y los diputados Gabriel Boric y Giorgio Jackson,[27]​ así como de sus competidores en la primera vuelta Marco Enríquez-Ominami, Carolina Goic y Alejandro Navarro.

El periodista Matías del Río, amigo y excolega de Guillier calificó este acto como “una vergüenza, un patinazo”.

[33]​ Su acción fue calificada por el escritor Matías Rivas como «una de las vilezas más impactantes que he visto en la televisión posterior a la dictadura».