Los vitrimeros son una clase de plásticos , que se derivan de polímeros termoestables (termoestables) y son muy similares a ellos. Los vitrimeros consisten en redes moleculares covalentes , que pueden cambiar su topología mediante reacciones de intercambio de enlaces activadas térmicamente. A altas temperaturas, pueden fluir como líquidos viscoelásticos ; a bajas temperaturas, las reacciones de intercambio de enlaces son inmensamente lentas ( congeladas ) y los vitrimeros se comportan en este punto como termoestables clásicos. Los vitrimeros son fuertes formadores de vidrio. Su comportamiento abre nuevas posibilidades en la aplicación de termoestables, como un material autorreparable o una procesabilidad sencilla en un amplio rango de temperaturas. [1] [2] [3]
Además de las resinas epoxi basadas en diglicidil éter de bisfenol A , se han utilizado otras redes poliméricas para producir vitrómeros, como poliésteres aromáticos, [4] [5] ácido poliláctico (polilactida), [2] polihidroxiuretanos , [3] aceite de soja epoxidado con ácido cítrico , [6] y polibutadieno . [7] Los vitrimeros fueron denominados así a principios de la década de 2010 por el investigador francés Ludwik Leibler del CNRS . [8]
Los termoplásticos son fáciles de procesar, pero se corroen fácilmente por los productos químicos y el estrés mecánico, mientras que ocurre lo contrario con los termoestables. Estas diferencias surgen de cómo se mantienen unidas las cadenas de polímeros.
Históricamente, el grupo de James Economy en UIUC también desarrolló sistemas de polímeros termoestables que eran procesables en virtud de cambios de topología dentro de las redes covalentes mediados por reacciones de intercambio de enlaces en la década de 1990 [4] [5], incluida la consolidación de láminas compuestas termoestables. [9] Además, el grupo de Economía realizó estudios empleando espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) en capas de vitrimero completamente curadas deuteradas y no deuteradas para discriminar las escalas de longitud (<50 nm) para la interdifusión física entre los átomos constituyentes de los vitrimeros, proporcionando evidencia para eliminar la física. interdifusión de las cadenas de polímeros como mecanismo rector de la unión entre capas de vitrimero. [10]
Los termoplásticos están formados por cadenas de moléculas con enlaces covalentes , que se mantienen unidas mediante interacciones débiles (p. ej., fuerzas de van der Waals ). Las débiles interacciones intermoleculares conducen a un fácil procesamiento mediante fusión (o en algunos casos también desde solución ), pero también hacen que el polímero sea susceptible a la degradación del disolvente y a la fluencia bajo carga constante. Los termoplásticos pueden deformarse reversiblemente por encima de su temperatura de transición vítrea o su punto de fusión cristalina y procesarse mediante extrusión , moldeo por inyección y soldadura .
Los termoestables, por otro lado, están formados por cadenas moleculares que están interconectadas por enlaces covalentes para formar una red estable. Por tanto, presentan excelentes propiedades mecánicas y resistencia térmica y química. Son una parte indispensable de los componentes estructurales en las industrias automotriz y aeronáutica. Debido a su unión irreversible mediante enlaces covalentes, una vez completada la polimerización no es posible el moldeo. Por lo tanto, deben polimerizarse en la forma deseada, lo que requiere mucho tiempo, restringe la forma y es responsable de su elevado precio. [11]
Teniendo esto en cuenta, si las cadenas pueden mantenerse unidas mediante enlaces covalentes fuertes y reversibles, el polímero resultante tendría las ventajas tanto de los termoplásticos como de los termoestables, incluida una alta procesabilidad, reparabilidad y rendimiento. Los vitrimeros combinan las propiedades deseables de ambas clases: tienen las propiedades mecánicas y térmicas de los termoestables y también pueden moldearse bajo la influencia del calor. Los vitrimeros se pueden soldar como vidrios de silicona o metales . La soldadura por simple calentamiento permite la creación de objetos complejos. [10] [12] Los vitrimeros podrían ser, por tanto, una clase nueva y prometedora de materiales con muchos usos. [13]
El término vitrimero fue creado por el investigador francés Ludwik Leibler , jefe de laboratorio del CNRS , el instituto nacional de investigación de Francia . [14] En 2011, Leibler y sus colaboradores desarrollaron redes similares a la sílice utilizando la reacción de transesterificación bien establecida de epoxi y ácidos grasos dicarboxílicos o tricarboxílicos . [11] Las redes sintetizadas tienen grupos hidroxilo y éster , que sufren reacciones de intercambio ( transesterificaciones ) a altas temperaturas, lo que resulta en la capacidad de relajación del estrés y maleabilidad del material. Por otro lado, las reacciones de intercambio se suprimen en gran medida cuando las redes se enfrían, dando lugar a un comportamiento similar al de un sólido blando. Todo este proceso se basa únicamente en reacciones de intercambio, que es la principal diferencia con el de los termoplásticos .
Si se enfría la masa fundida de un polímero amorfo (orgánico), se solidifica a la temperatura de transición vítrea Tg . Al enfriarse, la dureza del polímero aumenta en la vecindad de Tg en varios órdenes de magnitud . Este endurecimiento sigue la ecuación de Williams-Landel-Ferry , no la ecuación de Arrhenius . Por eso los polímeros orgánicos se denominan formadores de vidrio frágil . Por el contrario, el vidrio de silicona (p. ej., el vidrio de ventanas) está etiquetado como formador de vidrio resistente. Su viscosidad cambia muy lentamente en las proximidades del punto de transición vítrea Tg y sigue la ley de Arrhenius. Esto es lo que permite el soplado de vidrio. Si se intentara dar forma a un polímero orgánico de la misma manera que el vidrio, al principio se licuaría firme y completamente muy ligeramente por encima de Tg . Para un soplado teórico de polímeros orgánicos, la temperatura debe controlarse con mucha precisión.
Hasta 2010 no se conocían formadores de vidrio orgánicos fuertes. Los formadores de vidrio fuertes se pueden moldear de la misma manera que el vidrio (dióxido de silicio). Los vitrimeros son el primer material descubierto que puede comportarse como un fluido viscoelástico a altas temperaturas. A diferencia de los polímeros fundidos clásicos, cuyas propiedades de fluidez dependen en gran medida de la fricción entre los monómeros, los vitrimeros se convierten en un fluido viscoelástico debido a reacciones de intercambio a altas temperaturas, así como a la fricción de los monómeros. [11] Estos dos procesos tienen diferentes energías de activación , lo que resulta en una amplia gama de variación de viscosidad. Además, debido a que las reacciones de intercambio siguen la ley de Arrhenius , el cambio de viscosidad de los vitrimeros también sigue una relación de Arrhenius con el aumento de temperatura, lo que difiere mucho de los polímeros orgánicos convencionales.
El grupo de investigación dirigido por Ludwik Leibler demostró el principio de funcionamiento de los vitrimeros utilizando el ejemplo de termoestables epoxi. Los termoestables epoxi se pueden representar como vitrimeros, cuando se pueden introducir y controlar reacciones de transesterificación. En el sistema estudiado se deben utilizar como endurecedores ácidos carboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos. [13] Un cambio de topología es posible mediante reacciones de transesterificación que no afectan el número de enlaces o la funcionalidad (promedio) del polímero, lo que significa que ni la descomposición de los enlaces del polímero ni la disminución de la integridad de los polímeros ocurren cuando tienen lugar las reacciones de transesterificación. . Por tanto, el polímero puede fluir como un líquido viscoelástico a altas temperaturas. Durante la fase de enfriamiento, las reacciones de transesterificación se ralentizan, hasta que finalmente se congelan (ser inmensamente lentas). Por debajo de este punto, los vitrimeros se comportan como termoestables clásicos normales. Los polímeros del estudio de caso mostrados mostraron un módulo elástico de 1 MPa a 100 MPa, dependiendo de la densidad de la red de unión.
Se ha demostrado que la concentración de grupos éster en los vitrimeros tiene una gran influencia en la velocidad de las reacciones de transesterificación . En el trabajo realizado por Hillmyer, et al., sobre vitrimeros de poliactida, demostraron que cuantos más grupos éster estén presentes en el polímero, más rápidas serán las tasas de relajación, lo que conducirá a un mejor rendimiento de autocuración. [2] Vitrímeros de poliactida que se sintetizan mediante reacciones de reticulación de poli((±)-lactida) en forma de estrella de 4 brazos hidroxiterminados (HTSPLA) y diisocianato de metilendifenilo (MDI) con la presencia de un catalizador de reticulación y transesterificación estannoso(II). ) octoato [Sn(Oct) 2 ], tienen muchos más grupos éster que todos los vitrimeros anteriores; por lo tanto, este material tiene una tasa de relajación de tensiones significativamente alta en comparación con otros sistemas vitriméricos a base de poliéster.
Hay muchos usos imaginables sobre esta base. Se podría dar una nueva forma a una tabla de surf hecha de vitrimero, se podrían curar los rayones en la carrocería de un automóvil y se podrían soldar artículos de plástico reticulado o caucho sintético . Los vitrimeros, que se preparan a partir de la metátesis de dioxaborolanos con diferentes polímeros disponibles comercialmente, pueden tener buena procesabilidad y un rendimiento sobresaliente, como resistencia mecánica, térmica y química. [15] [16] Los polímeros que se pueden utilizar en dicha metodología varían desde poli(metilmetacrilato) , poliimina , poliestireno , hasta polietileno con alta densidad y estructuras robustas reticuladas, lo que hace que este método preparativo de vitrómeros pueda aplicarse a una amplia gama de industrias. Un trabajo reciente financiado por la NASA sobre adhesivos reversibles para ensamblaje en el espacio ha utilizado un sistema vitrimérico de alto rendimiento llamado copoliéster termoestable aromático (ATSP) como base para recubrimientos y compuestos que se pueden unir reversiblemente en estado sólido, lo que brinda nuevas posibilidades para el ensamblaje de grandes , estructuras complejas para la exploración y el desarrollo espacial. [17] [18] La startup Mallinda Inc. afirma tener aplicaciones en todo el mercado de compuestos, desde energía eólica, artículos deportivos, automoción, aeroespacial, marino y recipientes a presión reforzados con fibra de carbono, entre otros.