En las ciencias del vidrio , la fragilidad o "fragilidad cinética" es un concepto propuesto por el físico-químico australiano-estadounidense C. Austen Angell . La fragilidad caracteriza la rapidez con la que la viscosidad de un líquido formador de vidrio se acerca a un valor muy grande de aproximadamente 10 12 Pa s durante el enfriamiento. A esta viscosidad, el líquido se "congela" en un sólido y la temperatura correspondiente se conoce como temperatura de transición vítrea T g . Los materiales con una mayor fragilidad tienen un aumento más rápido de la viscosidad a medida que se acercan a Tg, mientras que aquellos con una menor fragilidad tienen un aumento más lento de la viscosidad. La fragilidad es uno de los conceptos más importantes para comprender los líquidos viscosos y los vidrios. La fragilidad puede estar relacionada con la presencia de heterogeneidad dinámica en los líquidos formadores de vidrio, así como con la ruptura de la relación habitual de Stokes-Einstein entre viscosidad y difusión. La fragilidad no tiene una relación directa con el significado coloquial de la palabra "fragilidad", que se relaciona más estrechamente con la fragilidad de un material.
Formalmente, la fragilidad refleja el grado en que la dependencia de la temperatura de la viscosidad (o tiempo de relajación) se desvía del comportamiento de Arrhenius . [1] Esta clasificación fue propuesta originalmente por Austen Angell . [1] [2] La definición más común de fragilidad es el "índice de fragilidad cinética" m , que caracteriza la pendiente de la viscosidad (o tiempo de relajación) de un material con la temperatura a medida que se acerca a la temperatura de transición vítrea desde arriba:
donde es la viscosidad, T g es la temperatura de transición vítrea, m es la fragilidad y T es la temperatura. [3] Los formadores de vidrio con una alta fragilidad se denominan "frágiles"; aquellos con una baja fragilidad se denominan "fuertes". [4] Por ejemplo, la sílice tiene una fragilidad relativamente baja y se denomina "fuerte", mientras que algunos polímeros tienen una fragilidad relativamente alta [3] y se denominan "frágiles".
Se han introducido varios parámetros de fragilidad para caracterizar la fragilidad de los líquidos, incluidos los parámetros de fragilidad de Bruning-Sutton, [5] Avramov [6] y Doremus. [7] El parámetro de fragilidad de Bruning-Sutton m se basa en la curvatura o pendiente de las curvas de viscosidad. El parámetro de fragilidad de Avramov α se basa en una fórmula de viscosidad de tipo Kohlraush derivada para vidrios: los líquidos fuertes tienen α ≈ 1 mientras que los líquidos con valores α más altos se vuelven más frágiles. Doremus indicó que prácticamente todas las masas fundidas se desvían del comportamiento de Arrhenius, p. ej., la energía de activación de la viscosidad cambia de un Q H alto a baja temperatura a un Q L bajo a alta temperatura. Sin embargo, asintóticamente, tanto a bajas como a altas temperaturas, la energía de activación de la viscosidad se vuelve constante, p. ej., independiente de la temperatura. Los cambios que ocurren en la energía de activación se caracterizan inequívocamente por la relación entre los dos valores de energía de activación a temperaturas bajas y altas, que Doremus sugirió que podría usarse como criterio de fragilidad: R D = Q H / Q L . Cuanto mayor sea R D , más frágiles serán los líquidos; las relaciones de fragilidad de Doremus varían de 1,33 para germania a 7,26 para fundidos de diópsido.
El criterio de fragilidad de Doremus se puede expresar en términos de parámetros termodinámicos de los defectos que median el flujo viscoso en las masas fundidas de óxido: R D = 1 + H d / H m , donde H d es la entalpía de formación y H m es la entalpía de movimiento de dichos defectos. Por lo tanto, la fragilidad de las masas fundidas de óxido es un parámetro termodinámico intrínseco de las masas fundidas que se puede determinar de forma inequívoca mediante experimentos. [8]
La fragilidad también puede expresarse analíticamente en términos de parámetros físicos relacionados con el potencial de interacción interatómica o intermolecular. [9] Se da como función de un parámetro que mide la inclinación de la repulsión interatómica o intermolecular, y como función del coeficiente de expansión térmica del líquido, que, en cambio, está relacionado con la parte atractiva del potencial interatómico o intermolecular. El análisis de varios sistemas (desde líquidos del modelo Lennard-Jones hasta aleaciones metálicas) ha demostrado que una repulsión interatómica más pronunciada conduce a líquidos más frágiles o, por el contrario, que los átomos blandos forman líquidos fuertes . [10]
Experimentos recientes de difracción de rayos X con radiación de sincrotrón mostraron un vínculo claro entre la evolución de la estructura del líquido superenfriado al enfriarse, por ejemplo, la intensificación de los picos de Ni-P y Cu-P en la función de distribución radial cerca de la transición vítrea, y la fragilidad del líquido. [11] [12] [13]
El origen físico del comportamiento no Arrhenius de los formadores de vidrio frágiles es un área de investigación activa en la física del vidrio. Los avances de la última década han vinculado este fenómeno con la presencia de dinámicas localmente heterogéneas en los formadores de vidrio frágiles; es decir, la presencia de regiones lentas y rápidas diferenciadas (aunque transitorias) dentro del material. [1] [14] Este efecto también se ha relacionado con la ruptura de la relación de Stokes-Einstein entre la difusión y la viscosidad en líquidos frágiles. [14]
