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Ciclófano

Estructuras de algunos ciclofanos fundamentales: [n]-paraciclofanos (izquierda), [n]-metaciclofanos y [nn]paraciclofanos (derecha).

En química orgánica , un ciclofano es un hidrocarburo que consiste en una unidad aromática (normalmente un anillo de benceno ) y una cadena que forma un puente entre dos posiciones no adyacentes del anillo aromático. También se conocen derivados más complejos con múltiples unidades aromáticas y puentes que forman estructuras en forma de jaula. Los ciclofanos son ejemplos bien estudiados de compuestos orgánicos deformados . [1] [2]

[n]-Ciclófanos

Estructuras

Detalles estructurales de [6]paraciclofanos, que ilustran la distorsión del anillo aromático impuesta por la correa (CH 2 ) 6 .

Los paraciclofanos adoptan la conformación de barco que se observa normalmente en los ciclohexanos . Un valor menor de n conduce a mayores distorsiones. La cristalografía de rayos X en '[6]paraciclofano' muestra que el átomo de carbono aromático de cabeza de puente forma un ángulo de 20,5° con el plano. Los carbonos bencílicos se desvían otros 20,2°. La alternancia de longitud de enlace carbono-carbono ha aumentado de 0 para el benceno a 39 pm . [3] [4] A pesar de sus estructuras distorsionadas, los ciclofanos conservan su aromaticidad , como se determina mediante espectroscopia UV-vis . [1]

Reactividad

En cuanto a su reactividad, los ciclofanos a menudo exhiben un comportamiento similar al de los dienos, a pesar de la evidencia de aromaticidad incluso en el [6]-ciclofano más distorsionado. Este ciclofano altamente distorsionado se convierte fotoquímicamente en el derivado de benceno de Dewar . El calor revierte la reacción. [5] Con dimetil acetilendicarboxilato , el [6]metaciclofano experimenta rápidamente la reacción de Diels-Alder . [6]

En el caso del piridinofano, la distancia entre el nitrógeno y el areno es de 244 pm, mientras que en el inusual superfano, los dos anillos de benceno están separados por tan solo 262 pm. Otros representantes de este grupo son los in-metilciclofanos [7] , los in-cetociclofanos [8] y los in - bis(hidrosilano). [9]

Propiedades de RMN

Los espectros de RMN de protones de los ciclofanos se han examinado intensivamente para obtener información sobre la aromaticidad del anillo de benceno. También son de gran interés los efectos de protección del anillo aromático sobre la banda de hidrocarburos. Generalmente, los protones aromáticos aparecen cerca de sus posiciones habituales alrededor de 7,2 ppm, lo que indica que incluso con distorsiones severas, el anillo conserva la aromaticidad. Los protones centrales de metileno en el puente alifático están protegidos en una posición de alrededor de - 0,5 ppm. [6]

Síntesis

Ruta sintética original del [6]-paraciclofano. [10]

[6] El paraciclofano se puede sintetizar comenzando con la reacción de Bamford–Stevens para formar la espirocetona 1 en el esquema 3 , reorganizándose en una reacción de pirólisis a través del intermedio carbeno 4. Una ruta separada hacia la forma Dewar implica una reacción de reordenamiento inducida por Ag + del compuesto biciclopropenilo 7. [10 ]

Los metaciclofanos son generalmente menos tensos y por lo tanto más fáciles de preparar que los paraciclofanos. A continuación se muestra la ruta hacia un [14][14]metaparaciclofano [11] en el esquema 4 [12] que presenta una reacción de Ramberg-Bäcklund in situ que convierte la sulfona 3 en el alqueno 4 .

Esquema 4. [14][14]metaparaciclofano
Esquema 4. [14][14]metaparaciclofano

[n]-ciclofanos de origen natural

Existen algunos ciclofanos en la naturaleza. Un ejemplo de metaciclofano es la cavicularina .

La haouamina A es un paraciclofano que se encuentra en una especie determinada de tunicado . Debido a su posible aplicación como fármaco anticancerígeno , también está disponible a partir de la síntesis total mediante una reacción de Diels-Alder entre alquino y pirona en el paso crucial con expulsión de dióxido de carbono ( esquema 5 ). [13]

Esquema 5. Haouamina A
Esquema 5. Haouamina A

En este compuesto, la desviación de la planaridad es de 13° para el anillo de benceno y de 17° para los carbonos de la cabeza del puente. [14] Se desarrolló una estrategia alternativa de formación de ciclofano en el esquema 6 [15] basada en la aromatización del anillo mucho después de la formación del puente.

Esquema 6. Síntesis de la subestructura del ciclofano de haouamina
Esquema 6. Síntesis de la subestructura del ciclofano de haouamina

Se descubrieron dos tipos adicionales de ciclofanos en la naturaleza cuando se aislaron de dos especies de cianobacterias de la familia Nostocacae . [16] Estas dos clases de ciclofanos son ambos [7,7] paraciclofanos y recibieron el nombre de las especies de las que se extrajeron: cilindrociclofanos de Cylindrospermum lichenforme y nostociclofanos de Nostoc linckia .

[nn]Paraciclofanos

Superfano .

Un miembro bien estudiado de la familia [nn]paraciclofano es el [2.2]paraciclofano . [17] [18] Un método para su preparación es mediante la eliminación 1,6-Hofmann del hidróxido de 4-metilbenciltrimetilamonio : [19]

Síntesis de 2,2-paraciclofano.
Síntesis de 2,2-paraciclofano.

El [2.2]paraciclofano-1,9-dieno se ha aplicado en ROMP a un poli(p-fenileno vinílico) con enlaces cis-alqueno y trans-alqueno alternados utilizando el catalizador de segunda generación de Grubbs : [20]

La fuerza impulsora de la apertura del anillo y la polimerización es la liberación de tensión. Se cree que la reacción es una polimerización viva debido a la falta de reacciones competitivas.

Debido a que los dos anillos de benceno están muy próximos, este tipo de ciclofano también sirve como conejillo de indias para las reacciones de dimerización fotoquímica , como lo ilustra este ejemplo: [21]

Formación de octaedro por dimerización fotoquímica del benceno
Formación de octaedro por dimerización fotoquímica del benceno

El producto formado tiene un esqueleto octaédrico . Cuando el grupo amina se reemplaza por un grupo metileno no se produce ninguna reacción: la dimerización requiere una superposición a través del enlace entre los electrones aromáticos pi y los electrones sigma en el enlace CN en los reactivos LUMO .

Januseno

Dos derivados del januseno: anhídrido 5a,11a-janusenodicarboxílico del antraceno y N-metil-5a,11a-dicarboximida del januseno

La molécula simétrica [3.3]ortociclofano, también conocida como januseno, es un ciclofano que contiene 4 anillos de benceno en una disposición en forma de hendidura. Sintetizada por primera vez en 1967 por Stanley J. Cristol a través de la cicloadición de antraceno y dibenzobarreno, [22] la molécula se ha utilizado para estudiar el apilamiento y las interacciones entre cationes y orbitales pi, particularmente con iones de plata . [23] Se han creado derivados y complejos de januseno para estudiar interacciones catión-pi, interacciones transanulares en moléculas aromáticas rígidas similares y sistemas que dependen de las distancias carbono-carbono.

Desde que se descubrió la reacción de cicloadición original se han desarrollado varios métodos sintéticos para producir januseno, incluidas reacciones asistidas por microondas [24] y la transferencia de acetileno desde 5,6,7,8-tetrafluorobenzobarreno. [25]

Fanes

La generalización de los ciclofanos condujo al concepto de fanes en la nomenclatura de la IUPAC. Algunos ejemplos de nombres sistemáticos de fanes son:

En "1(1,3)-benzenaciclopentadecafano", el "1" se refiere a la primera posición del anillo como un "superátomo", el "(1,3)" describe la ubicación "meta", "benzena" se refiere al anillo y la "pentadeca" (15) describe la longitud de la cadena contando el anillo como un átomo.

Véase también

Fuentes generales

Referencias

  1. ^ ab Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ Gleiter, Rolf; Hopf, Henning (2004). Química ciclofánica moderna . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3527603964.
  3. ^ Tobe, Yoshito; Ueda, Kenichi; Kaneda, Teruhisa; Kakiuchi, Kiyomi; Odaira, Yoshinobu; Kai, Yasushi; Kasai, Nobutami (1987). "Síntesis y estructura molecular de (Z) - [6] paraciclofen-3-enos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 109 (4): 1136-1144. doi :10.1021/ja00238a024.
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