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Función de trabajo

En física del estado sólido , la función de trabajo (a veces escrita workfunction ) es el trabajo termodinámico mínimo (es decir, energía) necesario para sacar un electrón de un sólido a un punto en el vacío inmediatamente fuera de la superficie sólida. Aquí "inmediatamente" significa que la posición final del electrón está lejos de la superficie en la escala atómica, pero todavía demasiado cerca del sólido para ser influenciada por los campos eléctricos ambientales en el vacío. La función de trabajo no es una característica de un material a granel, sino más bien una propiedad de la superficie del material (dependiendo de la cara del cristal y la contaminación).

Definición

La función de trabajo W para una superficie dada está definida por la diferencia [1]

donde e es la carga de un electrón , ϕ es el potencial electrostático en el vacío cerca de la superficie y E F es el nivel de Fermi ( potencial electroquímico de los electrones) dentro del material. El término es la energía de un electrón en reposo en el vacío cerca de la superficie.

Gráfico de los niveles de energía de los electrones en función de su posición en un sistema de oro, vacío y aluminio. Los dos metales representados aquí están en completo equilibrio termodinámico. Sin embargo, el potencial electrostático de vacío ϕ no es plano debido a una diferencia en la función de trabajo.

En la práctica, se controla directamente E F mediante el voltaje aplicado al material a través de electrodos, y la función de trabajo es generalmente una característica fija del material de la superficie. En consecuencia, esto significa que cuando se aplica un voltaje a un material, el potencial electrostático ϕ producido en el vacío será algo menor que el voltaje aplicado, y la diferencia depende de la función de trabajo de la superficie del material. Reordenando la ecuación anterior, se tiene

donde V = − E F / e es el voltaje del material (medido con un voltímetro , a través de un electrodo conectado), en relación con una tierra eléctrica que se define como que tiene un nivel de Fermi cero. El hecho de que ϕ dependa de la superficie del material significa que el espacio entre dos conductores diferentes tendrá un campo eléctrico incorporado , cuando esos conductores están en equilibrio total entre sí (cortocircuitados eléctricamente entre sí y con temperaturas iguales).

La función de trabajo se refiere a la remoción de un electrón a una posición que está lo suficientemente lejos de la superficie (muchos nm) como para que la fuerza entre el electrón y su carga de imagen en la superficie pueda ser despreciada. [1] El electrón también debe estar cerca de la superficie en comparación con el borde más cercano de una faceta de cristal, o con cualquier otro cambio en la estructura de la superficie, como un cambio en la composición del material, el recubrimiento de la superficie o la reconstrucción. El campo eléctrico incorporado que resulta de estas estructuras y cualquier otro campo eléctrico ambiental presente en el vacío se excluyen al definir la función de trabajo. [2]

Aplicaciones

Emisión termoiónica
En los cañones de electrones termoiónicos , la función de trabajo y la temperatura del cátodo caliente son parámetros críticos para determinar la cantidad de corriente que se puede emitir. El tungsteno , la opción habitual para los filamentos de los tubos de vacío, puede sobrevivir a altas temperaturas, pero su emisión es algo limitada debido a su función de trabajo relativamente alta (aproximadamente 4,5 eV). Al recubrir el tungsteno con una sustancia de menor función de trabajo (por ejemplo, óxido de torio o de bario ), la emisión puede aumentar considerablemente. Esto prolonga la vida útil del filamento al permitir el funcionamiento a temperaturas más bajas (para obtener más información, consulte cátodo caliente ).
Modelos de flexión de banda en electrónica de estado sólido
El comportamiento de un dispositivo de estado sólido depende en gran medida del tamaño de varias barreras Schottky y de los desplazamientos de banda en las uniones de diferentes materiales, como metales, semiconductores y aislantes. Algunos enfoques heurísticos de uso común para predecir la alineación de bandas entre materiales, como la regla de Anderson y la regla de Schottky-Mott , se basan en el experimento mental de dos materiales que se juntan en el vacío, de modo que las superficies se cargan y ajustan sus funciones de trabajo para volverse iguales justo antes del contacto. En realidad, estas heurísticas de la función de trabajo son inexactas debido a que descuidan numerosos efectos microscópicos. Sin embargo, proporcionan una estimación conveniente hasta que se pueda determinar el valor verdadero mediante un experimento. [3] [4]
Campos eléctricos de equilibrio en cámaras de vacío
La variación de la función de trabajo entre distintas superficies provoca un potencial electrostático no uniforme en el vacío. Incluso en una superficie aparentemente uniforme, siempre hay variaciones en W, conocidas como potenciales de parche, debido a inhomogeneidades microscópicas. Los potenciales de parche han afectado a aparatos sensibles que dependen de un vacío perfectamente uniforme, como los experimentos de fuerza de Casimir [5] y el experimento Gravity Probe B [6] . Los aparatos críticos pueden tener superficies cubiertas de molibdeno, que muestra bajas variaciones en la función de trabajo entre distintas caras de cristal [7] .
Electrificación de contacto
Si dos superficies conductoras se mueven una respecto de la otra y existe una diferencia de potencial en el espacio entre ellas, se generará una corriente eléctrica. Esto se debe a que la carga superficial de un conductor depende de la magnitud del campo eléctrico, que a su vez depende de la distancia entre las superficies. Los efectos eléctricos observados externamente son mayores cuando los conductores están separados por la menor distancia sin tocarse (una vez que entran en contacto, la carga fluirá internamente a través de la unión entre los conductores). Dado que dos conductores en equilibrio pueden tener una diferencia de potencial incorporada debido a las diferencias en la función de trabajo, esto significa que poner en contacto conductores diferentes o separarlos generará corrientes eléctricas. Estas corrientes de contacto pueden dañar los circuitos microelectrónicos sensibles y ocurrir incluso cuando los conductores estarían conectados a tierra en ausencia de movimiento. [8]

Medición

Ciertos fenómenos físicos son muy sensibles al valor de la función de trabajo. Los datos observados de estos efectos se pueden ajustar a modelos teóricos simplificados, lo que permite extraer un valor de la función de trabajo. Estas funciones de trabajo extraídas fenomenológicamente pueden ser ligeramente diferentes de la definición termodinámica dada anteriormente. Para superficies no homogéneas, la función de trabajo varía de un lugar a otro, y los diferentes métodos arrojarán diferentes valores de la "función de trabajo" típica, ya que promedian o seleccionan de forma diferente entre las funciones de trabajo microscópicas. [9]

Se han desarrollado numerosas técnicas basadas en diferentes efectos físicos para medir la función de trabajo electrónico de una muestra. Se pueden distinguir dos grupos de métodos experimentales para la medición de la función de trabajo: absolutos y relativos.

Métodos basados ​​en emisión termoiónica

La función de trabajo es importante en la teoría de la emisión termoiónica , donde las fluctuaciones térmicas proporcionan suficiente energía para "evaporar" electrones de un material caliente (llamado "emisor") al vacío. Si estos electrones son absorbidos por otro material más frío (llamado colector ) , se observará una corriente eléctrica medible . La emisión termoiónica se puede utilizar para medir la función de trabajo tanto del emisor caliente como del colector frío. Generalmente, estas mediciones implican el ajuste a la ley de Richardson , por lo que deben llevarse a cabo en un régimen de baja temperatura y baja corriente donde no haya efectos de carga espacial .

Diagramas de niveles de energía para diodos termoiónicos en configuración de polarización directa , utilizados para extraer todos los electrones calientes que salen de la superficie del emisor. La barrera es el vacío cerca de la superficie del emisor.

Para pasar del emisor caliente al vacío, la energía de un electrón debe superar el nivel de Fermi del emisor en una cantidad

Determinada simplemente por la función de trabajo termoiónico del emisor. Si se aplica un campo eléctrico hacia la superficie del emisor, todos los electrones que escapan serán acelerados y alejados del emisor y absorbidos por el material que esté aplicando el campo eléctrico. Según la ley de Richardson, la densidad de corriente emitida (por unidad de área del emisor), J e (A/m 2 ), está relacionada con la temperatura absoluta T e del emisor mediante la ecuación:

donde k es la constante de Boltzmann y la constante de proporcionalidad A e es la constante de Richardson del emisor. En este caso, la dependencia de J e respecto de T e se puede ajustar para obtener W e .

Función de trabajo del colector de electrones frío

Diagramas de niveles de energía para diodos termoiónicos en configuración de potencial retardante . La barrera es el vacío cerca de la superficie del colector.

La misma configuración se puede utilizar para medir la función de trabajo en el colector, simplemente ajustando el voltaje aplicado. Si, en cambio, se aplica un campo eléctrico lejos del emisor, la mayoría de los electrones que provienen del emisor simplemente se reflejarán de vuelta hacia el emisor. Solo los electrones de mayor energía tendrán suficiente energía para alcanzar el colector, y la altura de la barrera de potencial en este caso depende de la función de trabajo del colector, en lugar de la del emisor.

La corriente sigue estando regida por la ley de Richardson. Sin embargo, en este caso la altura de la barrera no depende de W e . La altura de la barrera depende ahora de la función de trabajo del colector, así como de cualquier voltaje adicional aplicado: [11]

donde W c es la función de trabajo termoiónico del colector, Δ V ce es el voltaje aplicado entre el colector y el emisor, y Δ V S es el voltaje Seebeck en el emisor caliente (la influencia de Δ V S se omite a menudo, ya que es una pequeña contribución del orden de 10 mV). La densidad de corriente resultante J c a través del colector (por unidad de área del colector) está dada nuevamente por la Ley de Richardson , excepto que ahora

donde A es una constante de tipo Richardson que depende del material del colector pero también puede depender del material del emisor y de la geometría del diodo. En este caso, la dependencia de J c de T e o de Δ V ce se puede ajustar para obtener W c .

Este método de potencial retardante es uno de los métodos más simples y antiguos para medir funciones de trabajo, y es ventajoso ya que no se requiere que el material medido (colector) sobreviva a altas temperaturas.

Métodos basados ​​en fotoemisión

Diodo fotoeléctrico en configuración de polarización directa , utilizado para medir la función de trabajo W e del emisor iluminado.

La función de trabajo fotoeléctrico es la energía mínima del fotón requerida para liberar un electrón de una sustancia, en el efecto fotoeléctrico . Si la energía del fotón es mayor que la función de trabajo de la sustancia, se produce la emisión fotoeléctrica y el electrón se libera de la superficie. De manera similar al caso termoiónico descrito anteriormente, los electrones liberados se pueden extraer en un colector y producir una corriente detectable, si se aplica un campo eléctrico en la superficie del emisor. El exceso de energía del fotón da como resultado un electrón liberado con energía cinética distinta de cero. Se espera que la energía mínima del fotón requerida para liberar un electrón (y generar una corriente) sea

donde W e es la función de trabajo del emisor.

Las mediciones fotoeléctricas requieren mucho cuidado, ya que una geometría experimental diseñada incorrectamente puede dar como resultado una medición errónea de la función de trabajo. [9] Esto puede ser responsable de la gran variación en los valores de la función de trabajo en la literatura científica. Además, la energía mínima puede ser engañosa en materiales donde no hay estados electrónicos reales en el nivel de Fermi que estén disponibles para la excitación. Por ejemplo, en un semiconductor, la energía mínima del fotón correspondería en realidad al borde de la banda de valencia en lugar de a la función de trabajo. [12]

Por supuesto, el efecto fotoeléctrico puede utilizarse en el modo retardador, como en el caso del aparato termoiónico descrito anteriormente. En el caso retardador, se mide en su lugar la función de trabajo del colector oscuro.

Método de la sonda Kelvin

Diagrama de energía de la sonda Kelvin en configuración de vacío plano, utilizado para medir la diferencia de función de trabajo entre la muestra y la sonda.

La técnica de la sonda Kelvin se basa en la detección de un campo eléctrico (gradiente en ϕ ) entre un material de muestra y el material de la sonda. El campo eléctrico puede variarse mediante el voltaje Δ V sp que se aplica a la sonda en relación con la muestra. Si el voltaje se elige de manera que se elimine el campo eléctrico (la condición de vacío plano), entonces

Dado que el experimentador controla y conoce Δ V sp , entonces encontrar la condición de vacío plano da directamente la diferencia de la función de trabajo entre los dos materiales. La única pregunta es, ¿cómo detectar la condición de vacío plano? Normalmente, el campo eléctrico se detecta variando la distancia entre la muestra y la sonda. Cuando se cambia la distancia pero Δ V sp se mantiene constante, fluirá una corriente debido al cambio en la capacitancia . Esta corriente es proporcional al campo eléctrico del vacío, y por lo tanto, cuando el campo eléctrico se neutraliza, no fluirá corriente.

Aunque la técnica de la sonda Kelvin solo mide una diferencia de función de trabajo, es posible obtener una función de trabajo absoluta calibrando primero la sonda contra un material de referencia (con función de trabajo conocida) y luego usando la misma sonda para medir una muestra deseada. [10] La técnica de la sonda Kelvin se puede utilizar para obtener mapas de función de trabajo de una superficie con una resolución espacial extremadamente alta, utilizando una punta afilada para la sonda (ver microscopio de fuerza de sonda Kelvin ).

Funciones de trabajo de los elementos

La función de trabajo depende de las configuraciones de los átomos en la superficie del material. Por ejemplo, en plata policristalina la función de trabajo es 4,26 eV, pero en cristales de plata varía para diferentes caras del cristal como (100) cara : 4,64 eV, (110) cara : 4,52 eV, (111) cara : 4,74 eV. [13] Los rangos para superficies típicas se muestran en la siguiente tabla. [14]

Factores físicos que determinan la función trabajo

Debido a las complicaciones descritas en la sección de modelado que se encuentra a continuación, es difícil predecir teóricamente la función de trabajo con precisión. Sin embargo, se han identificado varias tendencias. La función de trabajo tiende a ser menor para los metales con una red abierta [ aclaración necesaria ] y mayor para los metales en los que los átomos están empaquetados de manera compacta. Es algo mayor en las caras de los cristales densos que en las caras de los cristales abiertos, lo que también depende de las reconstrucciones de la superficie para la cara del cristal dada.

Dipolo de superficie

La función de trabajo no depende simplemente del "nivel de vacío interno" dentro del material (es decir, su potencial electrostático promedio), debido a la formación de una doble capa eléctrica a escala atómica en la superficie. [7] Este dipolo eléctrico superficial da un salto en el potencial electrostático entre el material y el vacío.

Una variedad de factores son responsables del dipolo eléctrico superficial. Incluso con una superficie completamente limpia, los electrones pueden extenderse ligeramente en el vacío, dejando atrás una capa de material ligeramente cargada positivamente. Esto ocurre principalmente en metales, donde los electrones ligados no encuentran un potencial de pared dura en la superficie, sino más bien un potencial de rampa gradual debido a la atracción de carga de la imagen . La cantidad de dipolo superficial depende de la disposición detallada de los átomos en la superficie del material, lo que conduce a la variación en la función de trabajo para diferentes caras del cristal.

Dopaje y efecto de campo eléctrico (semiconductores)

Diagrama de bandas de la interfaz semiconductor-vacío que muestra la afinidad electrónica E EA , definida como la diferencia entre la energía de vacío cercana a la superficie E vac y el borde de la banda de conducción cercana a la superficie E C . También se muestra: nivel de Fermi E F , borde de la banda de valencia E V , función de trabajo W .

En un semiconductor , la función de trabajo es sensible al nivel de dopaje en la superficie del semiconductor. Dado que el dopaje cerca de la superficie también puede controlarse mediante campos eléctricos , la función de trabajo de un semiconductor también es sensible al campo eléctrico en el vacío.

La razón de la dependencia es que, típicamente, el nivel de vacío y el borde de la banda de conducción mantienen un espaciamiento fijo independientemente del dopaje. Este espaciamiento se llama afinidad electrónica (nótese que esto tiene un significado diferente al de la afinidad electrónica de la química); en el silicio, por ejemplo, la afinidad electrónica es 4,05 eV. [16] Si se conocen la afinidad electrónica E EA y el nivel de Fermi de referencia de banda de la superficie E F - E C , entonces la función de trabajo está dada por

donde E C se toma en la superficie.

De esto se podría esperar que al dopar la mayor parte del semiconductor, la función de trabajo se puede ajustar. En realidad, sin embargo, las energías de las bandas cercanas a la superficie a menudo están ligadas al nivel de Fermi, debido a la influencia de los estados de la superficie . [17] Si hay una gran densidad de estados de la superficie, entonces la función de trabajo del semiconductor mostrará una dependencia muy débil del dopaje o del campo eléctrico. [18]

Modelos teóricos de funciones de trabajo del metal

El modelado teórico de la función de trabajo es difícil, ya que un modelo preciso requiere un tratamiento cuidadoso tanto de los efectos electrónicos de muchos cuerpos como de la química de superficies ; ambos temas son complejos por sí mismos.

Uno de los primeros modelos exitosos para las tendencias de la función de trabajo del metal fue el modelo Jellium [19] , que permitía oscilaciones en la densidad electrónica cerca de la superficie abrupta (estas son similares a las oscilaciones de Friedel ) así como la cola de la densidad electrónica que se extiende fuera de la superficie. Este modelo mostró por qué la densidad de electrones de conducción (representada por el radio de Wigner-Seitz r s ) es un parámetro importante para determinar la función de trabajo.

El modelo de Jellium es sólo una explicación parcial, ya que sus predicciones aún muestran una desviación significativa de las funciones de trabajo reales. Los modelos más recientes se han centrado en incluir formas más precisas de intercambio de electrones y efectos de correlación, así como en incluir la dependencia de la cara del cristal (esto requiere la inclusión de la red atómica real, algo que se descuida en el modelo de Jellium). [7] [20]

Dependencia de la temperatura de la función de trabajo del electrón

El comportamiento de los electrones en los metales varía con la temperatura y se refleja en gran medida en la función de trabajo de los electrones. Un modelo teórico para predecir la dependencia de la temperatura de la función de trabajo de los electrones, desarrollado por Rahemi et al. [21] explica el mecanismo subyacente y predice esta dependencia de la temperatura para varias estructuras cristalinas a través de parámetros calculables y mensurables. En general, a medida que aumenta la temperatura, la EWF disminuye a través de y es una propiedad material calculable que depende de la estructura cristalina (por ejemplo, BCC, FCC). es la función de trabajo de los electrones en T=0 y es constante durante todo el cambio.

Referencias

  1. ^ ab Kittel, Charles (1996). Introducción a la física del estado sólido (7.ª ed.). Wiley.
  2. ^ Gersten, Joel (2001). Física y química de los materiales . Nueva York: Wiley. ISBN 978-0-471-05794-9.OCLC 46538642  .
  3. ^ Herbert Kroemer , "Campos cuasidieléctricos y desplazamientos de banda: enseñar nuevos trucos a los electrones", conferencia Nobel
  4. ^ "Correlaciones y sistemática de la altura de barreras". academic.brooklyn.cuny.edu . Consultado el 11 de abril de 2018 .
  5. ^ Behunin, RO; Intravaia, F.; Dalvit, DAR; Neto, PAM; Reynaud, S. (2012). "Modelado de los efectos del parche electrostático en las mediciones de fuerza de Casimir". Physical Review A . 85 (1): 012504. arXiv : 1108.1761 . Código Bibliográfico :2012PhRvA..85a2504B. doi :10.1103/PhysRevA.85.012504. S2CID  119248753.
  6. ^ Will, CM (2011). "Finalmente, resultados de Gravity Probe B". Física . 4 (43): 43. arXiv : 1106.1198 . Código Bibliográfico :2011PhyOJ...4...43W. doi :10.1103/Physics.4.43. S2CID  119237335.
  7. ^ abc "Superficies metálicas 1a". venables.asu.edu . Archivado desde el original el 29 de diciembre de 2016 . Consultado el 11 de abril de 2018 .
  8. ^ Thomas III, SW; Vella, SJ; Dickey, MD; Kaufman, GK; Whitesides, GM (2009). "Control de la cinética de la electrificación por contacto con superficies estampadas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 131 (25): 8746–8747. CiteSeerX 10.1.1.670.4392 . doi :10.1021/ja902862b. PMID  19499916. 
  9. ^ ab Helander, MG; Greiner, MT; Wang, ZB; Lu, ZH (2010). "Errores en la medición de la función de trabajo mediante espectroscopia de fotoelectrones". Applied Surface Science . 256 (8): 2602. Bibcode :2010ApSS..256.2602H. doi :10.1016/j.apsusc.2009.11.002.
  10. ^ ab Fernández Garrillo, PA; Grévin, B.; Chevalier, N.; Borowik, Ł. (2018). "Mapeo de la función de trabajo calibrado mediante microscopía de fuerza de sonda Kelvin" (PDF) . Review of Scientific Instruments . 89 (4): 043702. Bibcode :2018RScI...89d3702F. doi :10.1063/1.5007619. PMID  29716375.
  11. ^ GL Kulcinski, "Conversión de energía termoiónica" [1] Archivado el 17 de noviembre de 2017 en Wayback Machine.
  12. ^ "Emisión de fotoelectrones". www.virginia.edu . Consultado el 11 de abril de 2018 .
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  14. ^ Manual CRC de Química y Física versión 2008, págs. 12–124.
  15. ^ Nikolic, MV; Radic, SM; Minic, V.; Ristic, MM (febrero de 1996). "La dependencia de la función de trabajo de los metales de tierras raras en su estructura electrónica". Microelectronics Journal . 27 (1): 93–96. doi :10.1016/0026-2692(95)00097-6. ​​ISSN  0026-2692.
  16. ^ Virginia Semiconductor (junio de 2002). "Las propiedades generales de Si, Ge, SiGe, SiO2 y Si3N4" (PDF) . Consultado el 6 de enero de 2019 .
  17. ^ "Superficies libres de semiconductores". academic.brooklyn.cuny.edu . Consultado el 11 de abril de 2018 .
  18. ^ Bardeen, J. (1947). "Estados superficiales y rectificación en un contacto de semiconductor metálico". Physical Review . 71 (10): 717–727. Código Bibliográfico :1947PhRv...71..717B. doi :10.1103/PhysRev.71.717.
  19. ^ Lang, N.; Kohn, W. (1971). "Teoría de superficies metálicas: función de trabajo". Physical Review B . 3 (4): 1215. Bibcode :1971PhRvB...3.1215L. doi :10.1103/PhysRevB.3.1215.
  20. ^ Kiejna, A.; Wojciechowski, KF (1996). Física electrónica de superficies metálicas . Elsevier . ISBN 9780080536347.
  21. ^ Rahemi, Reza; Li, Dongyang (abril de 2015). "Variación de la función de trabajo del electrón con la temperatura y su efecto en el módulo de Young de los metales". Scripta Materialia . 99 (2015): 41–44. arXiv : 1503.08250 . doi :10.1016/j.scriptamat.2014.11.022. S2CID  118420968.

Lectura adicional

Para una referencia rápida de los valores de la función de trabajo de los elementos:

Enlaces externos