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Estados de superficie

Los estados superficiales son estados electrónicos que se encuentran en la superficie de los materiales. Se forman debido a la transición abrupta de un material sólido a una superficie final y se encuentran solo en las capas de átomos más cercanas a la superficie. La terminación de un material con una superficie conduce a un cambio de la estructura de la banda electrónica del material en masa al vacío . En el potencial debilitado en la superficie, se pueden formar nuevos estados electrónicos, los llamados estados superficiales. [1]

Origen en las interfases de la materia condensada

Figura 1. Modelo unidimensional simplificado de un potencial cristalino periódico que termina en una superficie ideal. En la superficie, el potencial del modelo salta abruptamente al nivel de vacío (línea continua). La línea discontinua representa una imagen más realista, donde el potencial alcanza el nivel de vacío a cierta distancia.
Figura 2. Parte real del tipo de solución de la ecuación unidimensional de Schrödinger que corresponde a los estados en masa. Estos estados tienen carácter de Bloch en masa, mientras que decaen exponencialmente en el vacío.
Figura 3. Parte real del tipo de solución de la ecuación unidimensional de Schrödinger que corresponde a los estados de superficie. Estos estados se desintegran tanto en el vacío como en el cristal en masa y, por lo tanto, representan estados localizados en la superficie del cristal.

Como se indica en el teorema de Bloch , los estados propios de la ecuación de Schrödinger de un solo electrón con un potencial perfectamente periódico, un cristal, son ondas de Bloch [2]

Aquí hay una función con la misma periodicidad que el cristal, n es el índice de banda y k es el número de onda. Los números de onda permitidos para un potencial dado se encuentran aplicando las condiciones de contorno cíclicas habituales de Born-von Karman. [2] La terminación de un cristal, es decir, la formación de una superficie, obviamente causa desviación de la periodicidad perfecta. En consecuencia, si las condiciones de contorno cíclicas se abandonan en la dirección normal a la superficie, el comportamiento de los electrones se desviará del comportamiento en masa y se deben esperar algunas modificaciones de la estructura electrónica.

Un modelo simplificado del potencial cristalino en una dimensión se puede esbozar como se muestra en la Figura 1. [3] En el cristal, el potencial tiene la periodicidad, a , de la red , mientras que cerca de la superficie tiene que alcanzar de alguna manera el valor del nivel de vacío. El potencial de paso (línea continua) que se muestra en la Figura 1 es una simplificación excesiva que es principalmente conveniente para cálculos de modelos simples. En una superficie real, el potencial está influenciado por las cargas de imagen y la formación de dipolos superficiales y se ve más bien como lo indica la línea discontinua.

Dado el potencial de la Figura 1 , se puede demostrar que la ecuación de Schrödinger unidimensional de un solo electrón da dos tipos de soluciones cualitativamente diferentes. [4]

El primer tipo de solución se puede obtener tanto para metales como para semiconductores . Sin embargo, en los semiconductores, las energías propias asociadas deben pertenecer a una de las bandas de energía permitidas. El segundo tipo de solución existe en el intervalo de energía prohibido de los semiconductores, así como en los intervalos locales de la estructura de banda proyectada de los metales. Se puede demostrar que las energías de estos estados se encuentran todas dentro del intervalo de banda. Como consecuencia, en el cristal estos estados se caracterizan por un número de onda imaginario que conduce a una descomposición exponencial en el volumen.

Estados de Shockley y estados de Tamm

En el análisis de los estados superficiales, generalmente se distingue entre estados de Shockley [5] y estados de Tamm [6], llamados así por el físico estadounidense William Shockley y el físico ruso Igor Tamm . No existe una distinción física estricta entre los dos tipos de estados, pero el carácter cualitativo y el enfoque matemático utilizado para describirlos son diferentes.

Estados de superficie topológicos

Todos los materiales pueden clasificarse mediante un único número, un invariante topológico; éste se construye a partir de las funciones de onda electrónicas en masa, que se integran en la zona de Brillouin, de forma similar a como se calcula el género en la topología geométrica . En ciertos materiales, el invariante topológico puede cambiar cuando ciertas bandas de energía en masa se invierten debido a un fuerte acoplamiento espín-orbital. En la interfaz entre un aislante con topología no trivial, un denominado aislante topológico, y uno con una topología trivial, la interfaz debe volverse metálica. Además, el estado de la superficie debe tener una dispersión lineal similar a la de Dirac con un punto de cruce que esté protegido por una simetría de inversión temporal. Se predice que un estado de este tipo es robusto en condiciones de desorden y, por lo tanto, no se puede localizar fácilmente. [7]

Shockley afirma

Estados superficiales en los metales

Un modelo simple para la derivación de las propiedades básicas de los estados en una superficie metálica es una cadena periódica semi-infinita de átomos idénticos. [1] En este modelo, la terminación de la cadena representa la superficie, donde el potencial alcanza el valor V 0 del vacío en forma de una función escalonada , figura 1. Dentro del cristal, el potencial se supone periódico con la periodicidad a de la red. Los estados de Shockley se encuentran entonces como soluciones a la ecuación unidimensional de Schrödinger de un solo electrón.

con el potencial periódico

donde l es un entero y P es el factor de normalización. La solución debe obtenerse independientemente para los dos dominios z < 0 y z > 0 , donde en el límite del dominio (z = 0) se aplican las condiciones habituales de continuidad de la función de onda y sus derivadas. Dado que el potencial es periódico en el interior del cristal, las funciones de onda electrónicas deben ser aquí ondas de Bloch . La solución en el cristal es entonces una combinación lineal de una onda entrante y una onda reflejada desde la superficie. Para z > 0, se requerirá que la solución disminuya exponencialmente en el vacío.

La función de onda para un estado en una superficie metálica se muestra cualitativamente en la figura 2. Es una onda de Bloch extendida dentro del cristal con una cola que decae exponencialmente fuera de la superficie. La consecuencia de la cola es una deficiencia de densidad de carga negativa justo dentro del cristal y un aumento de la densidad de carga negativa justo fuera de la superficie, lo que conduce a la formación de una doble capa dipolar . El dipolo perturba el potencial en la superficie, lo que conduce, por ejemplo, a un cambio de la función de trabajo del metal .

Estados superficiales en semiconductores

Figura 4. Estructura de banda electrónica en la imagen del electrón casi libre. Más allá del límite de la zona de Brillouin, la función de onda del electrón tiene carácter de onda plana y la relación de dispersión es parabólica. En el límite de la zona de Brillouin, la función de onda es una onda estacionaria compuesta por una onda entrante y una onda reflejada por Bragg. Esto conduce en última instancia a la creación de una brecha de banda.

La aproximación del electrón casi libre se puede utilizar para derivar las propiedades básicas de los estados superficiales de los semiconductores de brecha estrecha. El modelo de cadena lineal semiinfinita también es útil en este caso. [4] Sin embargo, ahora se supone que el potencial a lo largo de la cadena atómica varía como una función coseno.

mientras que en la superficie el potencial se modela como una función escalón de la altura V 0 . Las soluciones de la ecuación de Schrödinger deben obtenerse por separado para los dos dominios z < 0 y z > 0. En el sentido de la aproximación del electrón casi libre, las soluciones obtenidas para z < 0 tendrán carácter de onda plana para vectores de onda alejados del límite de la zona de Brillouin , donde la relación de dispersión será parabólica, como se muestra en la figura 4 . En los límites de la zona de Brillouin, se produce la reflexión de Bragg, lo que da como resultado una onda estacionaria que consiste en una onda con vector de onda y vector de onda .

Aquí hay un vector reticular de la red recíproca (ver figura 4 ). Dado que las soluciones de interés están cerca del límite de la zona de Brillouin, establecemos , donde κ es una cantidad pequeña. Las constantes arbitrarias A , B se encuentran por sustitución en la ecuación de Schrödinger. Esto conduce a los siguientes valores propios

que demuestra la división de bandas en los bordes de la zona de Brillouin , donde el ancho del espacio prohibido está dado por 2 V. Las funciones de onda electrónicas en el interior del cristal, atribuidas a las diferentes bandas, están dadas por

Donde C es una constante de normalización. Cerca de la superficie en z = 0 , la solución en masa debe ajustarse a una solución que decae exponencialmente, lo cual es compatible con el potencial constante V 0 .

Se puede demostrar que las condiciones de coincidencia se pueden cumplir para cada valor propio de energía posible que se encuentre en la banda permitida. Al igual que en el caso de los metales, este tipo de solución representa ondas estacionarias de Bloch que se extienden hacia el cristal y se derraman en el vacío de la superficie. En la figura 2 se muestra un gráfico cualitativo de la función de onda.

Si se consideran valores imaginarios de κ , es decir κ = - i·q para z ≤ 0 y se define

Se obtienen soluciones con una amplitud que decae en el cristal.

Los valores propios de energía se dan por

E es real para valores z negativos grandes, como se requiere. Además, en el rango, todas las energías de los estados de la superficie caen en el intervalo prohibido. La solución completa se encuentra nuevamente haciendo coincidir la solución en masa con la solución de vacío que decae exponencialmente. El resultado es un estado localizado en la superficie que decae tanto en el cristal como en el vacío. En la figura 3 se muestra un gráfico cualitativo .

Estados superficiales de un cristal tridimensional

Figura 5. Orbitales de tipo atómico de un átomo de platino. Los orbitales que se muestran forman parte del conjunto de base doble zeta utilizado en los cálculos funcionales de densidad. Los orbitales están indexados de acuerdo con los números cuánticos habituales (n, l, m).

Los resultados para los estados de superficie de una cadena lineal monoatómica se pueden generalizar fácilmente al caso de un cristal tridimensional. Debido a la periodicidad bidimensional de la red de la superficie, el teorema de Bloch debe cumplirse para las traslaciones paralelas a la superficie. Como resultado, los estados de superficie se pueden escribir como el producto de ondas de Bloch con valores k paralelos a la superficie y una función que representa un estado de superficie unidimensional.

La energía de este estado se incrementa en un término de modo que tenemos

donde m * es la masa efectiva del electrón. Las condiciones de coincidencia en la superficie del cristal, es decir, en z=0, deben cumplirse para cada uno por separado y para cada uno se obtiene un único nivel de energía, aunque generalmente diferente, para el estado de la superficie.

Estados superficiales verdaderos y resonancias superficiales

Un estado superficial se describe por la energía y su vector de onda paralelo a la superficie, mientras que un estado en masa se caracteriza por ambos y números de onda. En la zona de Brillouin bidimensional de la superficie, para cada valor de por lo tanto, una varilla de se extiende hacia la zona de Brillouin tridimensional de la masa. Las bandas de energía de masa que están siendo cortadas por estas varillas permiten estados que penetran profundamente en el cristal. Por lo tanto, generalmente se distingue entre estados superficiales verdaderos y resonancias superficiales. Los estados superficiales verdaderos se caracterizan por bandas de energía que no están degeneradas con bandas de energía de masa. Estos estados existen solo en el espacio de energía prohibido y, por lo tanto, se localizan en la superficie, de manera similar a la imagen que se muestra en la figura 3. A energías donde un estado superficial y un estado en masa están degenerados, la superficie y el estado en masa pueden mezclarse, formando una resonancia superficial. Tal estado puede propagarse profundamente en la masa, de manera similar a las ondas de Bloch , mientras retiene una amplitud mejorada cerca de la superficie.

Tamm afirma

Los estados de superficie que se calculan en el marco de un modelo de enlace fuerte se denominan a menudo estados de Tamm. En el enfoque de enlace fuerte, las funciones de onda electrónicas se expresan normalmente como una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO), véase la figura 5. En esta imagen, es fácil comprender que la existencia de una superficie dará lugar a estados de superficie con energías diferentes de las energías de los estados en masa: dado que los átomos que residen en la capa superficial superior carecen de sus compañeros de enlace en un lado, sus orbitales tienen menos superposición con los orbitales de los átomos vecinos. Por lo tanto, la división y el desplazamiento de los niveles de energía de los átomos que forman el cristal es menor en la superficie que en la masa.

Si un orbital en particular es responsable del enlace químico, por ejemplo, el híbrido sp3 en Si o Ge, se ve fuertemente afectado por la presencia de la superficie, los enlaces se rompen y los lóbulos restantes del orbital sobresalen de la superficie. Se denominan enlaces colgantes . Se espera que los niveles de energía de tales estados cambien significativamente con respecto a los valores en masa.

A diferencia del modelo de electrones casi libres utilizado para describir los estados de Shockley, los estados de Tamm son adecuados para describir también metales de transición y semiconductores de banda ancha .

Estados superficiales extrínsecos

Los estados superficiales que se originan a partir de superficies limpias y bien ordenadas se denominan habitualmente intrínsecos . Entre estos estados se incluyen los estados que se originan a partir de superficies reconstruidas, donde la simetría traslacional bidimensional da lugar a la estructura de bandas en el espacio k de la superficie.

Los estados superficiales extrínsecos se definen generalmente como estados que no se originan a partir de una superficie limpia y bien ordenada. Las superficies que encajan en la categoría extrínsecas son: [8]

  1. Superficies con defectos, donde se rompe la simetría traslacional de la superficie.
  2. Superficies con adsorbatos
  3. Interfaces entre dos materiales, como una interfaz semiconductor-óxido o semiconductor-metal
  4. Interfaces entre fases sólidas y líquidas.

Generalmente, los estados superficiales extrínsecos no pueden caracterizarse fácilmente en términos de sus propiedades químicas, físicas o estructurales.

Observación experimental

Espectroscopia de fotoemisión con resolución angular

Una técnica experimental para medir la dispersión de estados superficiales es la espectroscopia de fotoemisión con resolución angular ( ARPES ) o espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta con resolución angular (ARUPS).

Microscopía de efecto túnel de barrido

La dispersión del estado de la superficie se puede medir utilizando un microscopio de efecto túnel ; en estos experimentos, las modulaciones periódicas en la densidad del estado de la superficie, que surgen de la dispersión de impurezas de la superficie o bordes escalonados, se miden mediante la punta de un STM a un voltaje de polarización determinado. El vector de onda en función de la polarización (energía) de los electrones del estado de la superficie se puede ajustar a un modelo de electrones libres con masa efectiva y energía de inicio del estado de la superficie. [9]

Una nueva teoría reciente

Una pregunta naturalmente simple pero fundamental es ¿cuántos estados superficiales hay en una banda prohibida en un cristal unidimensional de longitud ( es el período potencial y es un entero positivo)? Un concepto bien aceptado propuesto por Fowler [10] primero en 1933, luego escrito en el libro clásico de Seitz [11] que "en un cristal unidimensional finito los estados superficiales ocurren en pares, un estado está asociado con cada extremo del cristal". Tal concepto aparentemente nunca fue puesto en duda desde entonces durante casi un siglo, como se muestra, por ejemplo, en [12] . Sin embargo, una nueva investigación reciente [13] [14] [15] da una respuesta completamente diferente.

La investigación intenta comprender los estados electrónicos en cristales ideales de tamaño finito basándose en la teoría matemática de ecuaciones diferenciales periódicas. [16] Esta teoría proporciona algunas comprensiones fundamentales nuevas de esos estados electrónicos, incluidos los estados superficiales.

La teoría descubrió que un cristal finito unidimensional con dos extremos en y siempre tiene un solo estado cuya energía y propiedades dependen de, pero no de, cada brecha de banda. Este estado es un estado de borde de banda o un estado de superficie en la brecha de banda (ver Partícula en una red unidimensional , Partícula en una caja ). Los cálculos numéricos han confirmado tales hallazgos. [14] [15] Además, estos comportamientos se han visto en diferentes sistemas unidimensionales, como en. [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23]

Por lo tanto:

Investigaciones posteriores extendidas a casos multidimensionales descubrieron que

Referencias

  1. ^ ab Sidney G. Davison; Maria Steslicka (1992). Teoría básica de los estados superficiales. Clarendon Press. ISBN 0-19-851990-7.
  2. ^ ab C. Kittel (1996). Introducción a la física del estado sólido . Wiley. págs. 80-150. ISBN 0-471-14286-7.
  3. ^ ab K. Oura; Cambios de elevación VG; AA Saranin; AV Zotov; M. Katayama (2003). "11". Ciencia de la superficie . Springer-Verlag, Berlín Heidelberg Nueva York.
  4. ^ de Feng Duan; Jin Guojin (2005). "7". Física de la materia condensada: volumen 1. World Scientific. ISBN 981-256-070-X.
  5. ^ W. Shockley (1939). "Sobre los estados superficiales asociados con un potencial periódico". Phys. Rev . 56 (4): 317–323. Bibcode :1939PhRv...56..317S. doi :10.1103/PhysRev.56.317.
  6. ^ I. Tamm (1932). "Sobre los posibles estados ligados de los electrones en una superficie cristalina". Phys. Z. Sowjetunion . 1 : 733.
  7. ^ Hasan, MZ; Kane, CL (2010). "Coloquio: aislantes topológicos". Rev. Mod. Phys . 82 (4): 3045–3067. arXiv : 1002.3895 . Código Bibliográfico :2010RvMP...82.3045H. doi :10.1103/revmodphys.82.3045. ISSN  0034-6861. S2CID  16066223.
  8. ^ Frederick Seitz; Henry Ehrenreich; David Turnbull (1996). Física del estado sólido . Academic Press. págs. 80-150. ISBN 0-12-607729-0.
  9. ^ Oka, H.; et al. (2014). "Confinamiento cuántico con polarización de espín en nanoestructuras: microscopía de efecto túnel de barrido". Rev. Mod. Phys . 86 (4): 1127. Bibcode :2014RvMP...86.1127O. doi :10.1103/RevModPhys.86.1127 . Consultado el 3 de septiembre de 2021 .
  10. ^ Fowler, RH (1933). "Notas sobre algunas propiedades electrónicas de conductores y aislantes". Actas de la Royal Society de Londres. Serie A, que contiene artículos de carácter matemático y físico . 141 (843): 56–71. Bibcode :1933RSPSA.141...56F. doi : 10.1098/rspa.1933.0103 . S2CID  122900909.
  11. ^ Seitz, F. (1940). La teoría moderna de los sólidos . Nueva York, McGraw-Hill. pág. 323.
  12. ^ Davison, SD; Stęślicka, M. (1992). Teoría básica de estados superficiales . Oxford, Clarendon Press. doi :10.1007/978-3-642-31232-8_3.
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  14. ^ ab Ren, Shang Yuan (2006). Estados electrónicos en cristales de tamaño finito: confinamiento cuántico de ondas de Bloch . Nueva York, Springer. Bibcode :2006escf.book.....R.
  15. ^ ab Ren, Shang Yuan (2017). Estados electrónicos en cristales de tamaño finito: confinamiento cuántico de ondas de Bloch (2.ª ed.). Singapur, Springer.
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  17. ^ Hladky-Henniona, Anne-Christine; Allan, Guy (2005). "Modos localizados en una cadena diatómica unidimensional de esferas acopladas" (PDF) . Journal of Applied Physics . 98 (5): 054909 (1-7). Bibcode :2005JAP....98e4909H. doi :10.1063/1.2034082.
  18. ^ Ren, Shang Yuan; Chang, Yia-Chung (2007). "Teoría de los efectos de confinamiento en cristales fonónicos unidimensionales finitos". Physical Review B . 75 (21): 212301(1-4). Código Bibliográfico :2007PhRvB..75u2301R. doi :10.1103/PhysRevB.75.212301.
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  22. ^ El Boudouti, EH; Djafari-Rouhani, B.; Akjouj, A.; Dobrzynski, L. (2009). "Ondas acústicas en materiales estratificados sólidos y fluidos". Surface Science Reports . 64 (1): 471–594. Bibcode :2009SurSR..64..471E. doi :10.1016/j.surfrep.2009.07.005.
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