Los polímeros topológicos pueden referirse a una molécula polimérica que posee características espaciales únicas, como arquitecturas lineales, ramificadas o cíclicas. [1] También podría referirse a redes poliméricas que exhiben topologías distintas debido a reticulantes especiales. [2] Cuando se autoensamblan o reticulan de una manera determinada, las especies poliméricas con una identidad topológica simple también podrían demostrar estructuras topológicas complicadas en una escala espacial más grande. Las estructuras topológicas, junto con la composición química, determinan las propiedades físicas macroscópicas de los materiales poliméricos. [3] [4]
Los polímeros topológicos, o topología de polímeros, podrían referirse a una sola cadena polimérica con información topológica o una red polimérica con uniones o conexiones especiales. Cuando se investiga la topología de una cadena o red polimérica, generalmente se descuida la composición química exacta, pero se considera más la forma de las uniones y conexiones. Varias estructuras topológicas, por un lado, podrían cambiar potencialmente las interacciones ( interacción de van der Waals , enlace de hidrógeno , etc.) entre cada una de las cadenas poliméricas. Por otro lado, la topología también determina las estructuras jerárquicas dentro de una red polimérica, desde un nivel microscópico (<1 nm) hasta un nivel macroscópico (10-100 nm), que eventualmente proporciona materiales poliméricos con propiedades físicas completamente diferentes, [2] como propiedad mecánica, [5] temperatura de transición vítrea , [6] concentración de gelificación. [7]
A principios de la década de 1950, Paul J. Flory fue el pionero que desarrolló teorías para explicar la topología dentro de una red de polímeros, y las relaciones estructura-propiedad entre la topología y la propiedad mecánica, como la elasticidad, se establecieron inicialmente después. [3] Más tarde, en la década de 1980, Bertrand Duplantier desarrolló teorías para describir cualquier topología de red de polímeros utilizando mecánica estadística, lo que podría ayudar a derivar exponentes críticos dependientes de la topología en una red de polímeros. [8] A principios de la década de 2000, Yasuyuki Tezuka y sus colaboradores fueron los primeros que describieron sistemáticamente una sola cadena molecular con información topológica. [9]
Adaptado de la descripción de Y. Tezuka y colaboradores de una cadena de polímeros topológicos con reglas más generalizadas, [9] las reglas de notación topológica se presentarán primero, seguidas de tres clasificaciones clásicas, que incluyen topologías de polímeros lineales, ramificadas y cíclicas, y se clasifican en una tabla reorganizada y rediseñada de Y. Tezuka y colaboradores [9] (Copyright, 2001 por American Chemical Society).
Una cadena polimérica general podría generalizarse en un grafo no dirigido con nodos (vértices o puntos) y aristas (líneas o enlaces) según la teoría de grafos . En una topología de teoría de grafos, hay dos conjuntos de nodos, los extremos y las uniones. La cantidad " grado " representa el número de aristas vinculadas a cada nodo; si el grado de un determinado nodo es mayor que 3 (incluido 3), el nodo es una unión, mientras que el grado de un nodo es 1, el nodo es un extremo. No hay nodos con un grado de 2, ya que podrían generalizarse a sus nodos adyacentes.
En el caso de un polímero determinado, siempre que la topología sea fija, se podría generar una notación de topología específica utilizando las siguientes reglas:
Una notación general de cadena de polímero podría expresarse como:
i. Para la topología ramificada, primero se selecciona una cadena principal y el grado de cada nodo de unión a lo largo de la cadena debe indicarse como conectado por un guion. Si hay una cadena lateral en cualquiera de los nodos de la cadena principal, debe indicarse con un corchete después de la notación de la cadena principal.
ii. Para la topología monocíclica, la rama de salida debe identificarse en primer lugar con el número de ramas en cada una de las uniones, unidas por un guión. Luego, la topología de cada rama debe identificarse utilizando la regla en i, que consiste en utilizar un corchete después de las notaciones.
iii. Para la topología multicíclica, se utilizan letras superíndice ( , , etc.) para describir las conexiones internas dentro de un anillo existente.
La topología lineal es una estructura topológica especial que tiene exclusivamente dos nodos como extremos sin ningún nodo de unión. El polietileno de alta densidad (HDPE) podría considerarse como una cadena de polímero lineal con una cantidad muy pequeña de ramificación, la topología lineal se enumera a continuación: [9] Las cadenas lineales capaces de formar interacciones intracadena pueden plegarse en una amplia gama de topologías de circuitos . Los ejemplos incluyen biopolímeros como proteínas y ácidos nucleicos .
Cuando se introducen cadenas laterales en una cadena de polímero lineal, se forma una topología ramificada . Los polímeros lineales son tipos especiales de polímeros ramificados con nodos de unión cero, pero se catalogan en dos clasificaciones para distinguir sus propiedades macroscópicas especiales. [2] Los polímeros ramificados con el mismo peso molecular suelen demostrar diferentes propiedades físicas debido a que la ramificación generalmente podría disminuir las interacciones de van der Waals entre cada una de las cadenas de polímeros. Se han sintetizado varios polímeros ramificados bien conocidos, como el polímero en forma de estrella , el polímero peine y el dendrímero . A continuación, se enumeran topologías ramificadas seleccionadas: [9]
Las estructuras cíclicas son de interés topológicamente porque no hay términos en esta topología y la propiedad física podría ser dramáticamente diferente como resultado de la restricción de los términos.
La topología monocíclica es una estructura topológica con un solo ciclo en la cadena polimérica y podría estar acoplada con estructuras de ramificación externa. A continuación se enumeran algunas topologías monocíclicas seleccionadas: [9]
La topología bicíclica se refiere a una estructura en la que dos ciclos conectados interna o externamente están presentes en una cadena de polímero. A continuación se enumeran algunas topologías bicíclicas seleccionadas: [9]
De manera similar a las topologías monocíclicas y bicíclicas, las topologías policíclicas poseen más ciclos en una cadena de polímero y son más desafiantes desde el punto de vista sintético. A continuación se enumeran algunas topologías policíclicas (tricíclicas): [9]
A diferencia de las especies poliméricas de cadena simple, la topología de la red de polímeros es más complicada como resultado de la característica amorfa, de modo que una notación simple no suele ser factible. Para analizar la topología de una red, se consideran los reticulantes, incluidos el reticulante ramificado y el reticulante cíclico.
Los reticulantes ramificados son entidades que no forman topologías cíclicas, lo que podría entenderse simplemente por la cadena polimérica topológicamente ramificada anterior. El "grado" de ramificación demuestra el número teórico de cadenas poliméricas en las uniones del reticulante, también conocido como funcionalidad de ramificación ( f ). [2]
La combinación de monómeros con diferentes grados de funcionalidad de ramificación podría generar varias redes topológicas con propiedades elásticas diferentes. Mientras tanto, los polímeros anfifílicos, como los copolímeros en bloque , al formar estructuras micelares , también podrían considerarse como un agente reticulante ramificado con un alto grado de funcionalidad de ramificación.
Los reticulantes ramificados deberían, en principio, formar una red polimérica ramificada, pero en la práctica también podrían generar bucles y ciclos.
Los reticulantes cíclicos son más sofisticados y muestran múltiples posibilidades. Los bucles o ciclos podrían formarse en una escala menor entre dos cadenas de polímeros o en una escala mayor entre múltiples cadenas de polímeros. Además, es probable que se forme una topología bicíclica si dos bucles están encadenados o unidos interna o externamente. La reticulación cíclica especial es más atractiva en el caso de los rotaxanos o catenanos , ya que los ciclos ya están presentes en esas moléculas.
La caracterización de topologías cíclicas dentro de una red de polímeros, en comparación con el reticulante ramificado, es relativamente más difícil de realizar. Se utilizan técnicas convencionales como el análisis de la reología y la resistencia a la tracción para ofrecer información semicuantitativa sobre las topologías de los polímeros. [10] Recientemente, el desarrollo de técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN) cuántica múltiple [11] y espectrometría de desensamblaje de redes (NDS) [12] proporciona caracterizaciones cuantitativas de bucles o ciclos en una red de polímeros. [2]
La síntesis de polímeros ramificados (polímeros injertados, polímeros en peine, polímeros en forma de estrella y dendrímeros) se ha desarrollado bien utilizando una metodología de polimerización bien conocida, como la polimerización catiónica / aniónica . [14]
A diferencia de la síntesis de cadenas poliméricas ramificadas, la síntesis de polímeros cíclicos es más complicada. Las especies cíclicas generales implican la combinación entre dos fragmentos o entre varios fragmentos. El autoensamblaje electrostático y la fijación covalente es una de las estrategias más eficaces para sintetizar polímeros topológicos cíclicos. La reacción es impulsada por las interacciones electrostáticas entre politetrahidrofuranos telequélicos con sal de amonio cíclica y contraiones de pluricaboxilato. Tras la dilución, los aniones y cationes podrían autoensamblarse en una estructura cíclica, seguida de una fijación covalente por calor u otros estímulos externos para experimentar una reacción de apertura del anillo y cerrar la cadena en un ciclo. [13]
Las redes de polímeros tienen intrínsecamente diversas características espaciales debido a su propiedad amorfa dentro de una red tridimensional. En general, existen dos formas de introducir entidades espacialmente únicas en una red de polímeros:
La topología de una cadena polimérica o de una red polimérica es crucial para determinar las propiedades macroscópicas de un material polimérico, especialmente las propiedades mecánicas como la elasticidad y las propiedades físicas que involucran transiciones de fase . Hasta la fecha, se han desarrollado varios polímeros con interés topológico, que se han utilizado para muchas aplicaciones, como elastómero mecánico , [16] energía, [17] y así sucesivamente. A continuación se presentan algunos de los polímeros topológicos o redes poliméricas representativos.
Los polímeros de interpenetración son redes de polímeros que involucran dos o más cadenas de polímeros que se entrelazan espacialmente entre sí para formar topologías espaciales únicas. [18]
El dendrímero es un polímero ramificado especial con una fracción mayor de nodos terminales en comparación con los nodos de unión y podría usarse para aplicaciones en la administración de fármacos [19] o en catálisis. [20]
El polirrotaxano es una cadena polimérica o una red polimérica con estructuras de interconexión mecánica entre moléculas en forma de anillo y la cadena polimérica, donde tanto los anillos como la cadena polimérica lineal podrían servir como reticulante para formar una red polimérica. [21]
![{\displaystyle P_{m}(x,y)[s_{1}(s_{11},s_{12},..),s_{2}(s_{21},s_{22},...),...]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/206d175a035d3c37560a92d91a05e4c72bc8e3aa)
