En química orgánica , las tiocetonas (del griego antiguo θεῖον (teión) ' azufre '; [1] también conocidas como tionas o tiocarbonilos ) son compuestos organosulfurados relacionados con las cetonas convencionales en las que el oxígeno ha sido reemplazado por un azufre. [2] En lugar de una estructura de R 2 C=O , las tiocetonas tienen la estructura R 2 C=S , que se refleja en el prefijo " tio- " en el nombre del grupo funcional. Por lo tanto, la tiocetona más simple es la tioacetona , el análogo azufrado de la acetona . Las alquiltiocetonas sin impedimentos suelen tender a formar polímeros o anillos . [3] [4]
Estructura y unión
La longitud del enlace C=S de la tiobenzofenona es de 1,63 Å, comparable a los 1,64 Å, la longitud del enlace C=S del tioformaldehído, medida en fase gaseosa. Debido a las interacciones estéricas, los grupos fenilo no son coplanares y el ángulo diedro SC-CC es de 36°. [5] Las dialquiltionas sin impedimentos se polimerizan u oligomerizan, pero el tioalcanfor es un sólido rojo bien caracterizado. [6]
Solución y muestras sólidas de tiobenzofenona. El color azul es consistente con una pequeña brecha HOMO-LUMO asociada con el grupo funcional tiocarbonilo.
De acuerdo con la regla del doble enlace , la mayoría de las tiocetonas de alquilo son inestables con respecto a la dimerización. [7] La diferencia de energía entre los orbitales p del azufre y el carbono es mayor que la que existe entre el oxígeno y el carbono en las cetonas. [8] La diferencia relativa en energía y difusividad de los orbitales atómicos del azufre en comparación con el carbono da como resultado una superposición deficiente de los orbitales atómicos y, por lo tanto, la brecha de energía entre HOMO y LUMO se reduce para los orbitales moleculares C = S en relación con C = O. [5] La llamativa apariencia azul de la tiobenzofenona se atribuye a las transiciones π → π * tras la absorción de luz roja. [8] El tiocanfor es rojo.
Métodos preparatorios
Las tionas se preparan generalmente a partir de cetonas utilizando reactivos que intercambian átomos de S y O. Un reactivo común es el pentasulfuro de fósforo , [9] aunque ese reactivo también tiende a inducir reacciones secundarias. [10] : 928 El reactivo de Lawesson está relacionado. Otros métodos utilizan una mezcla de cloruro de hidrógeno combinado con sulfuro de hidrógeno . También se ha empleado sulfuro de bis(trimetilsililo) . [3] [11] Las tionas también se pueden preparar a partir de dicloruros geminales, [10] : 927 pero los dicloruros geminales también se preparan típicamente a partir de cetonas.
La tiobenzofenona [(C 6 H 5 ) 2 CS] es un compuesto estable de color azul intenso que se disuelve fácilmente en disolventes orgánicos. Se fotooxida en el aire para formar benzofenona y azufre. Desde su descubrimiento, se han preparado diversas tionas relacionadas. [12]
Tiosulfinas
Las tiosulfinas, también llamadas S -sulfuros de tiocarbonilo, son compuestos con la fórmula R 2 CSS. Aunque superficialmente parecen cumulenos , con el enlace R 2 C=S=S, se clasifican más útilmente como 1,3-dipolos y de hecho participan en cicloadiciones 1,3-dipolares . Se propone que las tiosulfinas existen en equilibrio con ditiiranos , anillos CS 2 de tres miembros . Las tiosulfinas se invocan a menudo como intermediarios en discusiones mecanicistas de la química de las tionas. Por ejemplo, la tiobenzofenona se descompone al oxidarse al 1,2,4-tritiolano (Ph 2 C) 2 S 3 , que surge a través de la cicloadición de Ph 2 CSS a su progenitor Ph 2 CS. [13]
Enlaces externos y lectura adicional
Kroto, H.; Landsberg, BM; Suffolk, RJ; Vodden, A. (1974). "Los espectros de fotoelectrones y microondas de las especies inestables tioacetaldehído, CH 3 CHS, y tioacetona, (CH 3 ) 2 CS". Chemical Physics Letters . 29 (2): 265–269. Bibcode :1974CPL....29..265K. doi :10.1016/0009-2614(74)85029-3.
Cooper, NJ (2005). "Tioaldehídos y tiocetonas". Transformaciones completas de grupos funcionales orgánicos II . Págs. 355–396. doi :10.1016/B0-08-044655-8/00053-2. ISBN .978-0-08-044655-4.
Murai, Toshiaki (2018). "La construcción y aplicación de enlaces C=S". Temas de química actual . 376 (4): 31. doi :10.1007/s41061-018-0209-0. PMID 29987439. S2CID 51605664.
^ θεῖον Archivado el 10 de mayo de 2017 en Wayback Machine , Henry George Liddell, Robert Scott, Un léxico griego-inglés
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Thioketones". doi :10.1351/goldbook.T06356
^ ab Kuhn, N.; Verani, G. (2007). "Compuestos de calcogenona C=E". Manual de química de calcógenos: nuevas perspectivas en azufre, selenio y telurio . Royal Society of Chemistry. doi :10.1039/9781847557575-00107.
^ E. Champaigne (1966). "Tioketonas". En Saul Patai (ed.). El grupo carbonilo . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Vol. 1. John Wiley & Sons Ltd. p. 916. doi :10.1002/9780470771051.ch17. ISBN9780470771051.
^ ab Sustmann, R.; Sicking, W.; Huisgen, R. "Un estudio computacional de la cicloadición de tiobenzofenona S-metilida a tiobenzofenona". J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14425-14434. doi :10.1021/ja0377551
^ Brunelli, M.; Fitch, AN; Mora, AJ (2002). "Estructuras cristalinas de R-tioalcanfor". Zeitschrift für Kristallographie - Materiales cristalinos . 217 (2): 83–87. Código Bib : 2002ZK....217...83B. doi :10.1524/zkri.217.2.83.20627. S2CID 97935620.
^ Química de los organosulfurados I: temas de la química actual, 1999, volumen 204/1999, 127-181, doi :10.1007/3-540-48956-8_2
^ ab Fisera, L.; Huisgen, R.; Kalwinsch, I.; Langhals, E.; Li, X.; Mloston, G.; Polborn, K.; Rapp, J.; Sicking, W.; Sustmann, R. "Nueva química de la tiona". Pure Appl. Chem., 1996, 68, 789-798. doi :10.1351/pac199668040789
^ Polshettiwar, Vivek; Kaushik, MP (2004). "Un método nuevo, eficiente y simple para la tionación de cetonas a tiocetonas usando P 4 S 10 /Al 2 O 3 ". Tetrahedron Letters . 45 (33): 6255–6257. doi :10.1016/j.tetlet.2004.06.091.
^ abc Campaigne, E. (1979) [1966]. "Tiocetonas". En Patai, Saul (ed.). La química del grupo carbonilo . La química de los grupos funcionales. Chichester: Interscience. ISBN0-470-66920-9. Número de serie 66-18177.
^ Mcgregor, WM; Sherrington, DC (1993). "Algunas rutas sintéticas recientes para obtener tiocetonas y tioaldehídos". Chemical Society Reviews . 22 (3): 199. doi :10.1039/CS9932200199.
^ Okazaki, R.; Tokitoh, N. (2000). "Cetonas pesadas, los elementos más pesados congéneres de una cetona". Accounts of Chemical Research . 33 (9): 625–630. doi :10.1021/ar980073b. PMID 10995200.
^ Rolf Huisgen ; J. Rapp (1997). "Cicloadiciones 1,3-dipolares. 98. La química de los tiocarbonilo S -sulfuros". Tetraedro . 53 (3): 939–960. doi :10.1016/S0040-4020(96)01068-X.
