La espectroscopia de dispersión de iones de baja energía (LEIS) , a veces denominada simplemente espectroscopia de dispersión de iones (ISS), es una técnica analítica sensible a la superficie que se utiliza para caracterizar la composición química y estructural de los materiales. La LEIS implica dirigir una corriente de partículas cargadas conocidas como iones hacia una superficie y realizar observaciones de las posiciones, velocidades y energías de los iones que han interactuado con la superficie. Los datos que se recopilan de esta manera se pueden utilizar para deducir información sobre el material, como las posiciones relativas de los átomos en una red superficial y la identidad elemental de esos átomos. La LEIS está estrechamente relacionada con la dispersión de iones de energía media (MEIS) y la dispersión de iones de alta energía (HEIS, conocida en la práctica como espectroscopia de retrodispersión de Rutherford o RBS), y difieren principalmente en el rango de energía del haz de iones utilizado para sondear la superficie. Si bien gran parte de la información recopilada mediante LEIS se puede obtener mediante otras técnicas de ciencia de superficies , LEIS es única en su sensibilidad tanto a la estructura como a la composición de las superficies. Además, LEIS es una de las pocas técnicas sensibles a las superficies capaces de observar directamente los átomos de hidrógeno , un aspecto que puede convertirla en una técnica cada vez más importante a medida que se explora la economía del hidrógeno .
Tubo de deriva/región de deriva , utilizado en la configuración TOF. Las mediciones TOF se utilizan cuando se requiere el análisis de la velocidad de las partículas. Al pulsar iones hacia la muestra con una frecuencia regular y observar el tiempo que tardan en recorrer una cierta distancia después del impacto en la superficie hasta un detector, es posible calcular la velocidad de los iones y los neutros que provienen de la superficie. También se puede utilizar un acelerador en esta configuración, antes del tubo de deriva, para lograr la separación de iones de los neutros cuando se desee.
Detector/ analizador electrostático , utilizado para detectar las velocidades y/o energías de partículas dispersas, incluidos iones y, en algunos casos, especies neutras. A diferencia de los analizadores TOF, los analizadores electrostáticos logran la resolución de energía de iones utilizando deflectores electrostáticos para dirigir solo iones de un rango de energía particular a un colector, mientras que todos los demás iones son redirigidos. Este tipo de analizador puede dar una buena resolución de energía (y por lo tanto, selectividad ) pero típicamente sufre de poca sensibilidad debido al hecho de que solo detecta iones de un cierto rango de energía e ignora especies neutrales por completo. Se utilizan dos tipos de detectores: detectores multiplicadores de electrones de canal (CEM) y detectores de placa de microcanal (MCP). Los CEM funcionan de manera similar a los fotomultiplicadores , mostrando una cascada de procesos de emisión de electrones secundarios iniciados por el impacto de iones o neutros rápidos (energía > 1 keV) para dar una ganancia en la corriente de señal . De esta manera es posible detectar eficientemente incluso flujos pequeños de iones o partículas neutrales. Los detectores MCP son esencialmente matrices bidimensionales de CEM, y permiten obtener información adicional sobre la posición de las partículas a costa de la sensibilidad en cualquier posición dada.
Pueden ocurrir varios tipos diferentes de eventos como resultado del impacto del haz de iones sobre una superficie objetivo. Algunos de estos eventos incluyen emisión de electrones o fotones, transferencia de electrones (tanto ion-superficie como superficie-ion), dispersión , adsorción y pulverización catódica (es decir, expulsión de átomos de la superficie). Para cada sistema y cada interacción existe una sección transversal de interacción , y el estudio de estas secciones transversales es un campo en sí mismo. Como sugiere el nombre, LEIS se ocupa principalmente de los fenómenos de dispersión.
Composición elemental y modelo de colisión de dos cuerpos
Debido al rango de energía que se suele utilizar en los experimentos de dispersión de iones (> 500 eV), se ignoran los efectos de las vibraciones térmicas, las oscilaciones de fonones y los enlaces interatómicos, ya que están muy por debajo de este rango (unos pocos eV), y la interacción de la partícula y la superficie puede considerarse como un problema clásico de colisión elástica de dos cuerpos . La medición de la energía de los iones dispersos en este tipo de interacción se puede utilizar para determinar la composición elemental de una superficie, como se muestra a continuación:
Las colisiones elásticas entre dos cuerpos se rigen por los conceptos de conservación de la energía y el momento . Consideremos una partícula con masa m x , velocidad v 0 y energía dadas al impactar contra otra partícula en reposo con masa m y . Las energías de las partículas después de la colisión son y donde y por lo tanto . Además, sabemos . Usando trigonometría podemos determinar
De la misma manera, sabemos
En un experimento bien controlado , la energía y la masa de los iones primarios (E 0 y m x , respectivamente) y las geometrías de dispersión o retroceso son todas conocidas, por lo que la determinación de la composición elemental de la superficie se da por la correlación entre E 1 o E 2 y m y . Los picos de dispersión de mayor energía corresponden a átomos más pesados y los picos de menor energía corresponden a átomos más ligeros.
Obtener datos cuantitativos
Si bien obtener información cualitativa sobre la composición elemental de una superficie es relativamente sencillo, es necesario comprender la sección transversal estadística de la interacción entre iones y átomos de la superficie para obtener información cuantitativa . Dicho de otra manera, es fácil averiguar si una especie en particular está presente, pero es mucho más difícil determinar cuánta de esa especie hay.
El modelo de colisión de dos cuerpos no proporciona resultados cuantitativos, ya que ignora las contribuciones de la repulsión de Coulomb , así como los efectos más complicados del apantallamiento de carga por parte de los electrones. Esto suele ser un problema menor en los experimentos MEIS y RBS, pero presenta problemas en LEIS. La repulsión de Coulomb se produce entre iones primarios cargados positivamente y los núcleos de los átomos de la superficie. El potencial de interacción se expresa como:
Donde y son los números atómicos del ion primario y del átomo de superficie, respectivamente, es la carga elemental , es la distancia interatómica y es la función de apantallamiento. tiene en cuenta la interferencia de los electrones que orbitan alrededor de cada núcleo. En el caso de MEIS y RBS, este potencial se puede utilizar para calcular la sección eficaz de dispersión de Rutherford (véase dispersión de Rutherford ) :
Como se muestra a la derecha, representa una región finita para una partícula entrante, mientras que representa el ángulo de dispersión sólido después del evento de dispersión. Sin embargo, para LEIS generalmente se desconoce, lo que impide un análisis tan limpio. Además, cuando se utilizan haces de iones de gases nobles, existe una alta probabilidad de neutralización en el impacto (que tiene una fuerte dependencia angular) debido al fuerte deseo de estos iones de estar en un estado de capa cerrada y neutral. Esto da como resultado un flujo de iones secundarios deficiente. Consulte AISS y TOF-SARS a continuación para conocer los enfoques para evitar este problema.
Sombreado y bloqueo
El sombreado y el bloqueo son conceptos importantes en casi todos los tipos de interacciones ion-superficie y resultan de la naturaleza repulsiva de la interacción ion-núcleo. Como se muestra a la derecha, cuando un flujo de iones fluye en paralelo hacia un centro de dispersión (núcleo), cada uno de ellos se dispersa de acuerdo con la fuerza de la repulsión de Coulomb. Este efecto se conoce como sombreado . En un modelo simple de repulsión de Coulomb, la región resultante de espacio "prohibido" detrás del centro de dispersión toma la forma de un paraboloide con un radio a una distancia L del centro de dispersión. La densidad de flujo aumenta cerca del borde del paraboloide.
El bloqueo está estrechamente relacionado con el sombreado e implica la interacción entre iones dispersos y un centro de dispersión vecino (como tal, requiere inherentemente la presencia de al menos dos centros de dispersión). Como se muestra, los iones dispersos desde el primer núcleo ahora están en caminos divergentes a medida que experimentan interacción con el segundo núcleo. Esta interacción da como resultado otro "cono de sombreado" ahora llamado cono de bloqueo donde los iones dispersos desde el primer núcleo no pueden salir en ángulos inferiores a . Los efectos de enfoque nuevamente dan como resultado una mayor densidad de flujo cerca de .
Tanto en el sombreado como en el bloqueo, las regiones "prohibidas" son realmente accesibles a las trayectorias cuando la masa de los iones entrantes es mayor que la de los átomos de la superficie (por ejemplo, Ar + que impacta con Si o Al ). En este caso, la región tendrá una densidad de flujo finita pero agotada .
Para iones de mayor energía, como los utilizados en MEIS y RBS, los conceptos de sombreado y bloqueo son relativamente sencillos, ya que las interacciones ion-núcleo dominan y los efectos de apantallamiento de electrones son insignificantes. Sin embargo, en el caso de LEIS, estos efectos de apantallamiento interfieren con las interacciones ion-núcleo y el potencial repulsivo se vuelve más complicado. Además, es muy probable que se produzcan múltiples eventos de dispersión, lo que complica el análisis. Es importante destacar que , debido a los iones de menor energía utilizados, LEIS se caracteriza típicamente por grandes secciones transversales de interacción y radios de cono de sombra. Por este motivo, la profundidad de penetración es baja y el método tiene una sensibilidad de primera capa mucho mayor que MEIS o RBS. En general, estos conceptos son esenciales para el análisis de datos en experimentos LEIS de colisión de impacto (ver a continuación).
La difracción no juega un papel importante
La longitud de onda de De Broglie de los iones utilizados en los experimentos LEIS se expresa como . Si utilizamos un valor de 500 eV en el peor de los casos para un ion 4 He + , vemos que λ sigue siendo solo 0,006 Å, muy por debajo del espaciamiento interatómico típico de 2-3 Å. Debido a esto, los efectos de la difracción no son significativos en un experimento LEIS normal.
Variaciones de la técnica
Según la configuración experimental particular, se puede utilizar LEIS para obtener una variedad de información sobre una muestra. A continuación se incluyen varios de estos métodos.
La espectroscopia de dispersión de iones por impacto-colisión (ICISS) aprovecha las sombras y los bloqueos para realizar determinaciones precisas sobre el espaciado interatómico de las primeras 1-2 capas de una superficie. La geometría de dispersión específica (180 grados) garantiza la detección solo de aquellas partículas que han sufrido colisiones frontales con átomos de la superficie (evitando así las complicaciones de múltiples eventos de dispersión). Al comenzar el muestreo en un ángulo de incidencia relativamente alto y escanear sobre ángulos de incidencia variables, se monitorea la intensidad de un pico de energía particular. Los iones dispersos forman conos de sombra (ver arriba) detrás de cada átomo, lo que evita cualquier retrodispersión en ángulos de incidencia bajos. Se observa un pico en la intensidad de dispersión cuando los conos se alinean de tal manera que cada uno pasa sobre el átomo adyacente. Realizar un análisis de este tipo en una muestra con un espaciado interatómico conocido permite determinar la forma del cono de sombra, donde, como se muestra a la derecha, y . Si se conoce la forma del cono de sombra, el espaciamiento interatómico entre los átomos de la superficie, así como el espaciamiento y la direccionalidad entre los átomos de la superficie y los del subsuelo, se pueden calcular a partir de la estructura de pico y valle resultante en un gráfico de intensidad versus ángulo de dispersión. En el gráfico de la derecha, que muestra la intensidad de dispersión de un átomo del subsuelo (segunda capa), corresponde al centro del "valle" donde el átomo está siendo bloqueado por un átomo de la superficie y corresponde a los picos debidos a la intersección del cono de sombra con el átomo del subsuelo. El espaciamiento interatómico se puede calcular directamente a partir de estos valores si se conoce la forma del cono de sombra.
La espectroscopia de dispersión de iones por impacto-colisión neutral (NICISS) utiliza la detección de proyectiles retrodispersados para determinar los perfiles de profundidad de concentración de los elementos. La técnica NICISS utiliza iones de gases nobles (normalmente He + ) de energía de 1-5 keV. Cuando los iones del proyectil se encuentran a unos pocos angstroms de la superficie, se neutralizan y proceden a penetrar en ella. Los proyectiles pueden retrodispersarse (en un ángulo de hasta 180°) al colisionar con un átomo objetivo. Esta retrodispersión hace que los proyectiles pierdan energía proporcional a la masa del objetivo y es del orden de unos pocos cientos de eV. La energía final de los proyectiles se determina mediante el tiempo de vuelo (TOF). Por tanto, al conocer las energías inicial y final del proyectil, es posible determinar la identidad del átomo objetivo. Los proyectiles también experimentan una pérdida de energía adicional al penetrar a través de la masa, del orden de unos pocos eV por angstrom. De esta manera, también se puede determinar la profundidad a la que impactó cada átomo objetivo. A partir del espectro TOF, es posible obtener los perfiles de profundidad de concentración de los elementos presentes en la muestra. NICISS puede sondear a una profundidad de aproximadamente 20 nm con una resolución de solo unos pocos angstroms.
La dispersión de iones reactivos (RIS) utiliza una corriente de iones Cs + de muy baja energía (1-100 eV) para sondear las moléculas adsorbidas en la superficie de una muestra. Al impactar, los iones pueden interactuar con las especies presentes en la superficie y unirse químicamente a ellas . Estas interacciones tienen lugar en una escala de tiempo rápida ( picosegundos ) y se pueden utilizar para analizar la presencia de diferentes moléculas o fragmentos moleculares observando los espectros de Cs-X + que provienen de la superficie.
La espectroscopia de dispersión y retroceso en tiempo de vuelo (TOF-SARS) utiliza la configuración de análisis TOF. El análisis elemental se puede realizar mediante la observación de la dispersión en el plano, mientras que la información estructural se puede obtener siguiendo ciertos picos espectrales mientras se desplaza el ángulo de incidencia o azimutal de la muestra.
La espectroscopia de imágenes por dispersión y retroceso (SARIS) aprovecha las geometrías de cono de bloqueo para enfocar los iones de una manera similar a la óptica convencional . Esto proporciona aumentos muy grandes (~10 9 ) cuando se proyecta sobre un detector 2-D y se puede utilizar para dar imágenes específicas de elementos de la superficie de la muestra. El uso de un detector MCP 2-D amplio reduce en gran medida el tiempo de análisis de la muestra en comparación con la geometría TOF con un detector de ángulo inherentemente estrecho (ver el tubo de deriva más arriba). J. Wayne Rabalais de la Universidad de Houston es uno de los pioneros de este método, y una buena imagen del resultado de un experimento SARIS se puede encontrar aquí.
Comparación con otras técnicas analíticas
Las espectroscopias de dispersión de iones de energía media (MEIS) y retrodispersión de Rutherford (RBS) implican una configuración similar a la LEIS, pero utilizan iones en el rango de energía de ~100 keV (MEIS) y ~1-2 MeV (RBS) para sondear las superficies. La sensibilidad de la superficie se pierde como resultado del uso de partículas de mayor energía, por lo que, si bien MEIS y RBS aún pueden proporcionar información sobre una muestra, son incapaces de proporcionar una verdadera sensibilidad de primera capa.
La espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) implica la detección de especies iónicas expulsadas de una superficie como resultado del impacto de partículas energéticas. Si bien la SIMS es capaz de brindar perfiles de profundidad de la composición elemental y molecular de una muestra, es un método inherentemente destructivo y, por lo general, no brinda información estructural .
La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) es capaz de realizar análisis elementales de superficie, pero muestrea una región mucho más amplia de una muestra que la LEIS y, por lo tanto, no puede distinguir la primera capa de las capas subsuperficiales. Dado que la XPS depende de la expulsión de electrones a nivel del núcleo de los átomos, no puede detectar átomos de hidrógeno o helio en una muestra.
La difracción de electrones de baja energía (LEED) se utiliza a menudo en combinación con LEIS para facilitar la alineación adecuada de la muestra. LEED puede proporcionar información estructural detallada sobre una muestra, incluidas las superestructuras de la superficie y la alineación de los adsorbentes . LEED no es específico de un elemento y, por lo tanto, no se puede utilizar para determinar la composición elemental de la superficie.
La espectroscopia electrónica Auger (AES) implica la detección de electrones emitidos como resultado de los procesos de excitación y relajación de los huecos del núcleo. Dado que el proceso involucra los niveles del núcleo, es insensible a los átomos de hidrógeno y helio. Los resultados de la AES pueden usarse normalmente para inferir información sobre el entorno químico de átomos particulares en una superficie.
Referencias
Behrisch, R.; W. Heiland; W. Poschenrieder; P. Staib; H. Verbeek (1973). Interacción de superficie iónica, pulverización catódica y fenómenos relacionados . Gordon y Breach, Science Publishers Ltd. ISBN 0-677-15850-5.
Rabalais, J. Wayne (2003). Principios y aplicaciones de la espectrometría de dispersión de iones: análisis estructural y químico de superficies . John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-20277-0.
Oura, K.; VG Lifshits; AA Saranin; AV Zotov; M. Katayama (2003). Ciencia de superficies: una introducción . Springer-Verlag Berlín Heidelberg. ISBN 3-540-00545-5.
Enlaces externos
[1] J. Wayne, profesor de química en la Universidad Lamar.
Calipso, proveedor de análisis que utiliza LEIS. Contiene algunas notas de aplicación interesantes.
ION-TOF, proveedor de instrumentación para LEIS y TOF-SIMS de alta sensibilidad.
Tascon, sitio web LEIS - con ejemplos de aplicaciones - de Tascon, un proveedor de soluciones analíticas de superficies con LEIS de alta sensibilidad (así como TOF-SIMS y XPS).
Kratos, proveedor de una variedad de instrumentos para análisis de superficies, incluidos AES, ISS y XPS. Incluye un análisis de una variedad de aplicaciones en análisis de superficies.
Omicron NanoTechnology, proveedor de soluciones para requisitos analíticos en condiciones de ultra alta luminosidad en los campos de la ciencia de superficies y la nanotecnología. Incluye aplicaciones, publicaciones y técnicas interesantes.