Entropía (termodinámica clásica)

Medida del desorden en sistemas termodinámicos

En termodinámica clásica , la entropía (del griego τρoπή (tropḗ)  'transformación') es una propiedad de un sistema termodinámico que expresa la dirección o el resultado de los cambios espontáneos en el sistema. El término fue introducido por Rudolf Clausius a mediados del siglo XIX para explicar la relación de la energía interna disponible o no para las transformaciones en forma de calor y trabajo . La entropía predice que ciertos procesos son irreversibles o imposibles, a pesar de no violar la conservación de la energía . ^[1] La definición de entropía es central para el establecimiento de la segunda ley de la termodinámica , que establece que la entropía de los sistemas aislados no puede disminuir con el tiempo, ya que siempre tienden a llegar a un estado de equilibrio termodinámico , donde la entropía es más alta. Por lo tanto, la entropía también se considera una medida del desorden en el sistema.

Ludwig Boltzmann explicó la entropía como una medida del número de posibles configuraciones microscópicas Ω de los átomos y moléculas individuales del sistema (microestados) que corresponden al estado macroscópico (macroestado) del sistema. Demostró que la entropía termodinámica es k ln Ω , donde el factor k se conoce desde entonces como la constante de Boltzmann .

Concepto

Figura 1. Un sistema modelo termodinámico

Las diferencias de presión, densidad y temperatura de un sistema termodinámico tienden a igualarse con el tiempo. Por ejemplo, en una habitación que contiene un vaso de hielo derretido, la diferencia de temperatura entre la habitación cálida y el vaso frío de hielo y agua se iguala mediante la energía que fluye en forma de calor desde la habitación hacia la mezcla de hielo y agua más fría. Con el tiempo, la temperatura del vaso y su contenido y la temperatura de la habitación alcanzan un equilibrio. La entropía de la habitación ha disminuido. Sin embargo, la entropía del vaso de hielo y agua ha aumentado más de lo que ha disminuido la entropía de la habitación. En un sistema aislado , como la habitación y el agua helada tomados en conjunto, la dispersión de energía de las regiones más cálidas a las más frías siempre da como resultado un aumento neto de la entropía. Por lo tanto, cuando el sistema de la habitación y el sistema de agua helada ha alcanzado el equilibrio térmico, el cambio de entropía desde el estado inicial es máximo. La entropía del sistema termodinámico es una medida del progreso de la igualación.

Muchos procesos irreversibles dan lugar a un aumento de la entropía. Uno de ellos es la mezcla de dos o más sustancias diferentes, que se produce al unirlas eliminando una pared que las separa, manteniendo la temperatura y la presión constantes. La mezcla va acompañada de la entropía de la mezcla . En el importante caso de la mezcla de gases ideales, el sistema combinado no cambia su energía interna por trabajo o transferencia de calor; el aumento de la entropía se debe entonces enteramente a la expansión de las diferentes sustancias en su nuevo volumen común. ^[2]

Desde una perspectiva macroscópica , en la termodinámica clásica , la entropía es una función de estado de un sistema termodinámico : es decir, una propiedad que depende únicamente del estado actual del sistema, independientemente de cómo se haya alcanzado ese estado. La entropía es un ingrediente clave de la segunda ley de la termodinámica , que tiene consecuencias importantes, por ejemplo, para el rendimiento de los motores térmicos, los refrigeradores y las bombas de calor.

Definición

Según la igualdad de Clausius , para un sistema homogéneo cerrado, en el que sólo tienen lugar procesos reversibles,

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0.}$

Siendo la temperatura uniforme del sistema cerrado y la transferencia reversible incremental de energía térmica hacia ese sistema. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \delta Q}$

Esto significa que la integral de línea es independiente de la trayectoria. ${\textstyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$

Se puede definir una función de estado , llamada entropía, que satisface ${\displaystyle S}$

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}.}$

Medición de entropía

El estado termodinámico de un sistema cerrado uniforme está determinado por su temperatura T y presión P . Un cambio en la entropía se puede escribir como

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P.}$

La primera contribución depende de la capacidad calorífica a presión constante C _P a través de

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.}$

Este es el resultado de la definición de la capacidad calorífica por δQ = C _P d T y T d S = δQ . El segundo término puede reescribirse con una de las relaciones de Maxwell

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

y la definición del coeficiente de expansión térmica volumétrica

${\displaystyle \alpha _{V}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

de modo que

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {C_{P}}{T}}\mathrm {d} T-\alpha _{V}V\mathrm {d} P.}$

Con esta expresión la entropía S en P y T arbitrarios se puede relacionar con la entropía S ₀ en algún estado de referencia en P ₀ y T ₀ de acuerdo con

${\displaystyle S(P,T)=S(P_{0},T_{0})+\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{P}(P_{0},T^{\prime })}{T^{\prime }}}\mathrm {d} T^{\prime }-\int _{P_{0}}^{P}\alpha _{V}(P^{\prime },T)V(P^{\prime },T)\mathrm {d} P^{\prime }.}$

En la termodinámica clásica, la entropía del estado de referencia puede ser igual a cero a cualquier temperatura y presión convenientes. Por ejemplo, para sustancias puras, se puede tomar la entropía del sólido en el punto de fusión a 1 bar igual a cero. Desde un punto de vista más fundamental, la tercera ley de la termodinámica sugiere que existe una preferencia por tomar S = 0 en T = 0 ( cero absoluto ) para materiales perfectamente ordenados como los cristales.

S ( P , T ) se determina siguiendo un camino específico en el diagrama PT : integración sobre T a presión constante P ₀ , de modo que d P = 0 , y en la segunda integral se integra sobre P a temperatura constante T , de modo que d T = 0 . Como la entropía es una función del estado, el resultado es independiente del camino.

La relación anterior muestra que la determinación de la entropía requiere el conocimiento de la capacidad calorífica y la ecuación de estado (que es la relación entre P , V y T de la sustancia involucrada). Normalmente, estas son funciones complicadas y se necesita integración numérica. En casos simples, es posible obtener expresiones analíticas para la entropía. En el caso de un gas ideal , la capacidad calorífica es constante y la ley de los gases ideales PV = nRT da como resultado que α _V V = V / T = nR / p , donde n es el número de moles y R la constante molar del gas ideal. Por lo tanto, la entropía molar de un gas ideal está dada por

${\displaystyle S_{m}(P,T)=S_{m}(P_{0},T_{0})+C_{P}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}.}$

En esta expresión C _P ahora es la capacidad calorífica molar .

La entropía de los sistemas no homogéneos es la suma de las entropías de los distintos subsistemas. Las leyes de la termodinámica se cumplen rigurosamente para los sistemas no homogéneos, aunque estén lejos del equilibrio interno. La única condición es que los parámetros termodinámicos de los subsistemas que los componen estén (razonablemente) bien definidos.

Diagramas de temperatura-entropía

Fig.2 Diagrama de temperatura-entropía del nitrógeno. La curva roja de la izquierda es la curva de fusión. La cúpula roja representa la región de dos fases, con el lado de baja entropía, el líquido saturado, y el lado de alta entropía, el gas saturado. Las curvas negras dan la relación TS a lo largo de las isobaras. Las presiones se indican en bar. Las curvas azules son isentalpios (curvas de entalpía constante). Los valores se indican en azul en kJ/kg.

Los valores de entropía de sustancias importantes se pueden obtener de obras de referencia o con software comercial en forma de tabla o como diagramas. Uno de los diagramas más comunes es el diagrama de temperatura-entropía (diagrama TS). Por ejemplo, la figura 2 muestra el diagrama TS del nitrógeno, ^[3] que representa la curva de fusión y los valores de líquido saturado y vapor con isóbaros e isentalpios.

Cambio de entropía en transformaciones irreversibles

Consideremos ahora sistemas no homogéneos en los que pueden tener lugar transformaciones (procesos) internos. Si calculamos la entropía S ₁ antes y S ₂ después de dicho proceso interno, la segunda ley de la termodinámica exige que S ₂  ≥  S ₁ , donde el signo de igualdad se cumple si el proceso es reversible. La diferencia S _i = S ₂ − S ₁ es la producción de entropía debido al proceso irreversible. La segunda ley exige que la entropía de un sistema aislado no pueda disminuir.

Supongamos que un sistema está aislado térmica y mecánicamente del entorno (sistema aislado). Por ejemplo, considere una caja rígida aislante dividida por un tabique móvil en dos volúmenes, cada uno lleno de gas. Si la presión de un gas es mayor, se expandirá moviendo el tabique, realizando así trabajo sobre el otro gas. Además, si los gases están a diferentes temperaturas, el calor puede fluir de un gas al otro siempre que el tabique permita la conducción de calor. Nuestro resultado anterior indica que la entropía del sistema en su conjunto aumentará durante estos procesos. Existe una cantidad máxima de entropía que el sistema puede poseer bajo las circunstancias. Esta entropía corresponde a un estado de equilibrio estable , ya que una transformación a cualquier otro estado de equilibrio haría que la entropía disminuyera, lo cual está prohibido. Una vez que el sistema alcanza este estado de máxima entropía, ninguna parte del sistema puede realizar trabajo sobre ninguna otra parte. Es en este sentido que la entropía es una medida de la energía en un sistema que no se puede utilizar para realizar trabajo.

Un proceso irreversible degrada el rendimiento de un sistema termodinámico, diseñado para realizar trabajo o producir enfriamiento, y da como resultado la producción de entropía . La generación de entropía durante un proceso reversible es cero. Por lo tanto, la producción de entropía es una medida de la irreversibilidad y puede usarse para comparar procesos y máquinas de ingeniería.

Maquinas termicas

Figura 3: Diagrama de la máquina térmica . El sistema, que se analiza en el texto, se indica mediante el rectángulo punteado. Contiene los dos depósitos y la máquina térmica. Las flechas definen las direcciones positivas de los flujos de calor y trabajo.

La identificación de Clausius de S como una cantidad significativa fue motivada por el estudio de las transformaciones termodinámicas reversibles e irreversibles. Un motor térmico es un sistema termodinámico que puede experimentar una secuencia de transformaciones que finalmente lo devuelven a su estado original. Tal secuencia se denomina proceso cíclico o simplemente ciclo . Durante algunas transformaciones, el motor puede intercambiar energía con su entorno. El resultado neto de un ciclo es

1. trabajo mecánico realizado por el sistema (que puede ser positivo o negativo , este último significa que se realiza trabajo en el motor),
2. Calor transferido de una parte del entorno a otra. En estado estacionario, por la conservación de la energía , la energía neta perdida por el entorno es igual al trabajo realizado por el motor.

Si cada transformación en el ciclo es reversible, el ciclo es reversible y puede ejecutarse en sentido inverso, de modo que las transferencias de calor ocurren en direcciones opuestas y la cantidad de trabajo realizado cambia de signo.

Motores térmicos

Consideremos un motor térmico que funciona entre dos temperaturas T _H y T _a . Con T _a tenemos en mente la temperatura ambiente, pero, en principio, también puede ser otra temperatura baja. El motor térmico está en contacto térmico con dos depósitos de calor que se supone que tienen una capacidad calorífica muy grande, de modo que sus temperaturas no cambian significativamente si se extrae calor Q _H del depósito caliente y se añade Q _a al depósito inferior. En condiciones normales de funcionamiento, T _H > T _a y Q _H , Q _a y W son todos positivos.

Como sistema termodinámico, tomamos un sistema grande que incluye el motor y los dos depósitos. Se indica en la figura 3 mediante el rectángulo punteado. Es no homogéneo, cerrado (no hay intercambio de materia con sus alrededores) y adiabático (no hay intercambio de calor con sus alrededores ). No está aislado, ya que por ciclo el sistema produce una cierta cantidad de trabajo W dada por la primera ley de la termodinámica.

${\displaystyle W=Q_{H}-Q_{a}.}$

Usamos el hecho de que el motor en sí es periódico, por lo que su energía interna no ha cambiado después de un ciclo. Lo mismo es cierto para su entropía, por lo que el aumento de entropía S ₂  −  S ₁ de nuestro sistema después de un ciclo está dado por la reducción de la entropía de la fuente caliente y el aumento del sumidero frío. El aumento de entropía del sistema total S ₂ - S ₁ es igual a la producción de entropía S _i debido a procesos irreversibles en el motor, por lo que

${\displaystyle S_{i}=-{\frac {Q_{H}}{T_{H}}}+{\frac {Q_{a}}{T_{a}}}.}$

La segunda ley exige que S _i ≥ 0. Eliminando Q _a de las dos relaciones se obtiene

${\displaystyle W=\left(1-{\frac {T_{a}}{T_{H}}}\right)Q_{H}-T_{a}S_{i}.}$

El primer término es el trabajo máximo posible para un motor térmico, dado por un motor reversible, como uno que opera a lo largo de un ciclo de Carnot . Finalmente

${\displaystyle W=W_{\text{max}}-T_{a}S_{i}.}$

Esta ecuación nos dice que la producción de trabajo se reduce por la generación de entropía. El término T _a S _i nos da el trabajo perdido , o energía disipada, por la máquina.

En consecuencia, la cantidad de calor descartada en el sumidero frío aumenta por la generación de entropía.

${\displaystyle Q_{a}={\frac {T_{a}}{T_{H}}}Q_{H}+T_{a}S_{i}=Q_{a,{\text{min}}}+T_{a}S_{i}.}$

Estas importantes relaciones también se pueden obtener sin incluir los depósitos de calor. Véase el artículo sobre producción de entropía .

Refrigeradores

El mismo principio se puede aplicar a un refrigerador que funcione entre una temperatura baja T _L y la temperatura ambiente. El dibujo esquemático es exactamente el mismo que el de la Fig. 3 con T _H reemplazado por T _L , Q _H por Q _L y el signo de W invertido. En este caso la producción de entropía es

${\displaystyle S_{i}={\frac {Q_{a}}{T_{a}}}-{\frac {Q_{L}}{T_{L}}}}$

y el trabajo necesario para extraer calor Q _L de la fuente fría es

${\displaystyle W=Q_{L}\left({\frac {T_{a}}{T_{L}}}-1\right)+T_{a}S_{i}.}$

El primer término es el trabajo mínimo requerido, que corresponde a un refrigerador reversible, por lo que tenemos

${\displaystyle W=W_{\text{min}}+T_{a}S_{i}}$

es decir, el compresor del refrigerador tiene que realizar un trabajo adicional para compensar la energía disipada debido a procesos irreversibles que conducen a la producción de entropía .

Véase también

• Entropía
• Entalpía
• Producción de entropía
• Relación termodinámica fundamental
• Energía libre termodinámica
• Historia de la entropía
• Entropía (vistas estadísticas)

Referencias

1. Lieb, EH; Yngvason, J. (1999). "La física y las matemáticas de la segunda ley de la termodinámica". Physics Reports . 310 (1): 1–96. arXiv : cond-mat/9708200 . Código Bibliográfico :1999PhR...310....1L. doi :10.1016/S0370-1573(98)00082-9. S2CID  119620408.
2. "Notas para una "Conversación sobre la entropía"". Archivado desde el original el 2021-09-17 . Consultado el 2013-06-09 .
3. Figura compuesta con datos obtenidos con RefProp, NIST Standard Reference Database 23

Lectura adicional

• EA Guggenheim Termodinámica, un tratamiento avanzado para químicos y físicos North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1959.
• C. Kittel y H. Kroemer Física térmica WH Freeman and Company, Nueva York, 1980.
• Goldstein, Martin e Inge F., 1993. El refrigerador y el universo . Harvard Univ. Press. Una introducción suave a un nivel inferior al de esta entrada.