El tetranitruro de tetraazufre es un compuesto inorgánico con la fórmula S 4 N 4 . Este explosivo cristalino , opaco y de color naranja intenso es el nitruro de azufre binario más importante , que son compuestos que contienen solo los elementos azufre y nitrógeno . Es un precursor de muchos compuestos SN y ha atraído un amplio interés por su estructura y enlaces inusuales. [1] [2]
El nitrógeno y el azufre tienen electronegatividades similares . Cuando las propiedades de los átomos son tan similares , suelen formar extensas familias de estructuras y compuestos unidos covalentemente . De hecho, se conocen numerosos compuestos SN y S-NH que tienen como precursor al S 4 N 4 .
S 4 N 4 adopta una estructura inusual de "cuna extrema", con simetría de grupo puntual D 2d . Puede verse como un derivado de un anillo (hipotético) de ocho miembros (o más simplemente un anillo de ocho miembros "deformado") de átomos de azufre y nitrógeno alternados. Los pares de átomos de azufre a lo largo del anillo están separados por 2,586 Å , lo que da como resultado una estructura similar a una jaula, según lo determinado por difracción de rayos X de monocristal. [3] La naturaleza de las interacciones transanulares S–S sigue siendo un tema de investigación porque es significativamente más corta que la suma de los radios de van der Waals [4], pero se ha explicado en el contexto de la teoría de orbitales moleculares . [1] Un par de átomos de S transanulares tienen valencia 4, y el otro par de átomos de S transanulares tienen valencia 2. [ cita requerida ] Se considera que el enlace en S 4 N 4 está deslocalizado , lo que se indica por el hecho de que las distancias de enlace entre los átomos de azufre y nitrógeno vecinos son casi idénticas. Se ha demostrado que S 4 N 4 cocristaliza con benceno y la molécula C 60. [5]
El S 4 N 4 es estable al aire , pero es inestable en el sentido termodinámico , con una entalpía de formación positiva de +460 kJ/mol. Esta entalpía de formación endotérmica se origina en la diferencia de energía del S 4 N 4 en comparación con sus productos de descomposición altamente estables:
El S4N4 es sensible a los golpes y a la fricción y, como uno de sus productos de descomposición es un gas, se lo considera un explosivo primario. [ 1] [6] Las muestras más puras tienden a ser más sensibles. [7] Las muestras pequeñas se pueden detonar golpeándolas con un martillo. El S4N4 es termocrómico y cambia de amarillo pálido por debajo de los -30 °C a naranja a temperatura ambiente y rojo intenso por encima de los 100 °C. [1]
El S 4 N 4 fue preparado por primera vez en 1835 por M. Gregory mediante la reacción del dicloruro de disulfuro con amoníaco , [8] un proceso que ha sido optimizado: [9]
Los coproductos de esta reacción incluyen heptasulfuro imida ( S 7 NH ) y azufre elemental, y este último se equilibra con más S 4 N 4 y sulfuro de amonio : [10]
Una síntesis relacionada emplea [NH 4 ]Cl en su lugar: [1]
Una síntesis alternativa implica el uso de (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S como precursor con enlaces S–N preformados. (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S se prepara mediante la reacción de bis(trimetilsilil)amida de litio y SCl 2 .
El (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S reacciona con la combinación de SCl 2 y SO 2 Cl 2 para formar S 4 N 4 , cloruro de trimetilsililo y dióxido de azufre : [11]
El S 4 N 4 es una base de Lewis en el nitrógeno. Se une a ácidos de Lewis fuertes , como SbCl 5 y SO 3 , o H[BF 4 ] :
La jaula está distorsionada en estos aductos . [1]
El S 4 N 4 reacciona con complejos metálicos, pero la situación de enlace puede ser bastante compleja. La jaula permanece intacta en algunos casos, pero en otros casos, se degrada. [2] [12] Por ejemplo, el ácido de Lewis blando CuCl forma un polímero de coordinación : [1]
Según se informa, [Pt 2 Cl 4 (P(CH 3 ) 2 Ph ) 2 ] forma inicialmente un complejo con S 4 N 4 en azufre. Este compuesto, al reposar, se isomeriza para unirse adicionalmente a través de un átomo de nitrógeno. S 4 N 4 se agrega oxidativamente al complejo de Vaska ( [Ir(Cl)(CO)(P Ph 3 ) 2 ] para formar un complejo de iridio hexacoordinado donde el S 4 N 4 se une a través de dos átomos de azufre y un átomo de nitrógeno. [2]
El NaOH diluido hidroliza S 4 N 4 de la siguiente manera, produciendo tiosulfato y tritionato : [1]
Una base más concentrada produce sulfito :
Muchos compuestos SN se preparan a partir de S 4 N 4 . [13]
En reacciones de sustitución electrofílica o cicloadición 1,3-dipolar , S 4 N 4 se comporta como una combinación del sintón ditionitronio y el sintón sulfuro . Por lo tanto, se agrega a arenos y alquinos ricos en electrones para dar 1,2,5‑ tiadiazoles . [14] Los alquinos pobres en electrones atacan a S 4 N 4 para dar un cicloaducto diferente de estequiometría RC(NS) 2 SCR ′ . [15] [14] Con alquenos ricos en electrones , S 4 N 4 se comporta como un dieno de Diels-Alder . [14]
Al pasar S 4 N 4 gaseoso sobre plata metálica se obtiene el superconductor de baja temperatura politiazil o polisulfurnitruro (temperatura de transición (0,26 ± 0,03) K [16] ), a menudo llamado simplemente "(SN) x ". En la conversión, la plata primero se sulfura y el Ag 2 S resultante cataliza la conversión del S 4 N 4 en el anillo de cuatro miembros S 2 N 2 , que se polimeriza fácilmente . [1]
La oxidación de S 4 N 4 con cloro elemental produce cloruro de tiazilo , [ cita requerida ] pero reactivos más suaves producen S 4 N+
3:
Ese catión es relativamente no electrofílico y plano, con un sistema π deslocalizado . Sin embargo, agrega trifenilfosfina para dar [S(NPPh 3 ) 3 ] 3+ [Cl − ] 3 , un análogo triimida del trióxido de azufre . Por el contrario, S 4 N+
3Las sales reaccionan con azida de aluminio para recuperar S 4 N 4 . [14]
El tratamiento con azida de tetrametilamonio produce el heterociclo 10-π similar [S 3 N 3 ] − :
En una reacción relacionada, el uso de la azida de bis(trifenilfosfina)iminio produce una sal que contiene el anión azul [NS 4 ] − : [13]
[NS 4 ] − tiene una estructura de cadena aproximada por la resonancia [S=S=N−S−S − ] ↔ [ − S−S−N=S=S] .
La reacción con piperidina genera [S 4 N 5 ] − :
También se conoce un catión relacionado, es decir, [S 4 N 5 ] + .
La trifenilfosfina abstrae un átomo de azufre, reemplazándolo con otra fracción de trifenilfosfina: [14]
El S 4 N 4 está clasificado como un explosivo primario sensible a los golpes y a la fricción. Si bien es comparable al tetranitrato de pentaeritritol (PETN) en términos de sensibilidad al impacto, su sensibilidad a la fricción es igual o incluso menor que la de la azida de plomo. [17] Las muestras más puras son más sensibles a los golpes que las contaminadas con azufre elemental. [9] [7]