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Politiazil

El politiazil ( nitruro de azufre polimérico ), (SN) x , es un polímero eléctricamente conductor , de color dorado o bronce con brillo metálico . Fue el primer polímero inorgánico conductor descubierto [1] [2] y también se descubrió que era un superconductor a temperaturas muy bajas (por debajo de 0,26 K). [3] [4] Es un sólido fibroso, descrito como "dorado brillante en las caras y azul oscuro-negro", dependiendo de la orientación de la muestra. Es estable al aire e insoluble en todos los disolventes. [5]

Historia

El compuesto fue reportado por primera vez en 1910 por FP Burt, quien lo obtuvo calentando tetranitruro de tetraazufre al vacío sobre lana de plata. [6]

Este compuesto fue el primero con elementos no metálicos únicamente en el que se pudo demostrar la superconductividad . Sin embargo, la temperatura de transición relativamente baja , de aproximadamente 0,3 K, hace improbable su aplicación práctica. [7] [8]

Propiedades

El politiazilo es un material metálico dorado y brillante, cristalino pero fibroso. [8] El polímero es mayormente inerte al oxígeno y al agua, pero se descompone en el aire en un polvo gris. [9] [10] A temperaturas superiores a 240 °C puede ocurrir una descomposición explosiva. [11] El compuesto también explota al impactar. [10] La explosión generalmente se produce a través de la descomposición en los elementos.

El politiazilo muestra una conductividad eléctrica anisotrópica. A lo largo de las fibras o cadenas SN, el enlace es eléctricamente conductor, perpendicularmente actúa como aislante. La conductividad unidimensional se basa en las condiciones de enlace en la cadena SN, donde cada átomo de azufre proporciona dos electrones π y cada átomo de nitrógeno proporciona un electrón π para formar unidades de enlace de dos centros con electrones 3π. [8]

Se observaron dos formas cristalinas polimórficas en el compuesto. La forma monoclínica I obtenida a partir de la síntesis se puede convertir en una forma ortorrómbica II mediante un tratamiento mecánico como la molienda. [12]

Estructura y unión

El material es un polímero que contiene nitrógeno trivalente y azufre divalente y tetravalente. Los átomos de S y N en cadenas adyacentes se alinean. [2] [13] [14] Se pueden escribir varias estructuras de resonancia . [15]

Estructuras de resonancia de politiazil

La estructura del compuesto cristalino se resolvió mediante difracción de rayos X. Esto mostró longitudes de enlace S–N alternadas de 159 pm y 163 pm y ángulos de enlace S–N–S de 120° y ángulos de enlace N–S–N de 106°. [16] [17] [9] [8]

Síntesis

El politiazilo se sintetiza mediante la polimerización del dímero formal cíclico dinitruro de disulfuro ( S 2 N 2 ), que a su vez se sintetiza a partir del tetrámero formal tetranitruro de tetrasulfuro ( S 4 N 4 ) , [2] en presencia de lana de plata caliente . [2] [1] [18]

La reacción comienza cuando la plata extrae el azufre del S 4 N 4 para producir un catalizador de Ag 2 S ; el S 2 N 2 gaseoso resultante se aísla luego mediante sublimación sobre una superficie fría :

S 4 norte 4  + 8 Ag → 4 Ag 2 S + 2 norte 2
S 4 N 4 (gas de baja presión a 250-300 °C; catalizador Ag 2 S) → 2 S 2 N 2 (gas) → 2 S 2 N 2 (sólido estable a 77  K )

Cuando se calienta a temperatura ambiente , el calor adicional induce una polimerización espontánea:

S2N2 ( 0 ° C) → (SN ) x

Usos

Debido a su conductividad eléctrica, el politiazilo se utiliza en LED , transistores , cátodos de baterías y células solares . [18]

Literatura

King, RSP: Química novedosa y aplicaciones del politiazil , Tesis doctoral Universidad de Loughborough 2009, pdf-Descargar

Referencias

  1. ^ abc Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . págs. 725–727. ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ abcdGoehring , Margot; Voigt, Dietrich (1953). "Sobre el nitruro de Schwefel (SN) 2 y (SN) x". Die Naturwissenschaften (en alemán). 40 (18): 482. Código bibliográfico : 1953NW.....40..482G. doi :10.1007/BF00628990. ISSN  0028-1042. S2CID  8181710.
  3. ^ Labes, MM; Love, P.; Nichols, LF (1979). "Nitruro de poliazufre: un polímero superconductor metálico". Chemical Reviews . 79 (1): 1–15. doi :10.1021/cr60317a002.
  4. ^ Harry R. Allcock (20 de septiembre de 2011). Introducción a la química de los materiales. John Wiley & Sons. pág. 131. ISBN 978-1-118-21098-7. Recuperado el 29 de junio de 2012 .
  5. ^ AG MacDiarmid ; CM Mikulsk; AJ Heeger ; AF Garito (1983). "Nitruro de azufre polimérico (politiazil), (SN) X". Nitruro de azufre polimérico (politiazil), (SN) x . Síntesis inorgánica. Vol. 22. págs. 143–149. doi :10.1002/9780470132531.ch31. ISBN 9780470132531.
  6. ^ Burt, Frank Playfair (1910). «XCIX.—Un nuevo sulfuro de nitrógeno». J. Chem. Soc., Trans . 97 : 1171–1174. doi :10.1039/CT9109701171. ISSN  0368-1645.
  7. ^ Labes, MM; Love, P.; Nichols, LF: Nitruro de poliazufre: un polímero superconductor metálico en Chem. Rev. 79 (1979) 1–15, doi :10.1021/cr60317a002.
  8. ^ abcdAlsfasser, R.; Janiak, C.; Klapötke, TM; Meyer, H.-J.: Moderne Anorganische Chemie , Herausgeber Riedel, E., 3. Auflage 2007, Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlín/Boston, ISBN 978-3-11-019060-1 , pág. 129 –132, (recuperado a través de De Gruyter Online). 
  9. ^ ab MacDiarmid, AG; Mikulski, CM; Saran, MS; Russo, PJ; Cohen, MJ; Bright, AA; Garito, AF; Heeger, AJ: Síntesis y propiedades seleccionadas del nitruro de azufre polimérico (politiazil), (SN) x en Advances in Chemistry 150 (2009) 63–72, doi :10.1021/ba-1976-0150.ch006.
  10. ^ ab Entrada sobre Schwefel-Stickstoff-Verbindungen . en: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, consultado el 2 de marzo de 2017.
  11. ^ Wiberg, E .; Wiberg, N.; Holleman, AF: Anorganische Chemie , 103. Auflage, 2017 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlín/Boston, ISBN 978-3-11-026932-1 , S. 681, (obtenido a través de De Gruyter Online). 
  12. ^ Baughman, RH; Apgar, Pensilvania; Oportunidad, RR; MacDiarmid, AG; Garito, AF: Una Nueva Fase de (SN) x en J. Chem. Soc. Química. Com. 1977, 49–50, doi :10.1039/C39770000049.
  13. ^ Goehring, Margot (1956). "Nitruro de azufre y sus derivados". Quarterly Reviews, Chemical Society . 10 (4): 437. doi :10.1039/qr9561000437. ISSN  0009-2681.
  14. ^ Cohen, MJ.; Garito, AF; Heeger, AJ; MacDiarmid, AG; Mikulski, CM; Saran, MS; Kleppinger, J. (1976). "Pomerización en estado sólido de S 2 N 2 a (SN) x ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 98 : 3844–3848. doi :10.1021/ja00429a018.
  15. ^ Okada, M.; Tanaka, K.; Takata, A.; Yamabe, T. (1993). "Examen de la fase electrónica de la solución Hartree-Fock de una cadena de politiazilo aislada". Synthetic Metals . 59 (2): 223–230. doi :10.1016/0379-6779(93)91029-2.
  16. ^ Boudeulle, M.: en Cryst. Estructura. Com. 4 (1975) 9–13.
  17. ^ MacDiarmid, AG; Mikulski, CM; Russo, PJ; Saran, MS; Garito, AF; Heeger, AJ: Síntesis y estructura del metal polimérico, (SN) x , y su precursor, S 2 N 2 en J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1975, 476–477, doi :10.1039/C39750000476.
  18. ^ de Ronald D. Archer (26 de febrero de 2001). Polímeros inorgánicos y organometálicos. John Wiley & Sons. pág. 213. ISBN 978-0-471-24187-4. Recuperado el 29 de junio de 2012 .