El análisis termomecánico ( TMA ) es una técnica utilizada en el análisis térmico , una rama de la ciencia de los materiales que estudia las propiedades de los materiales a medida que cambian con la temperatura.
El análisis termomecánico es una subdisciplina de la técnica de termomecanometría (TM). [1]
La termomecanometría es la medición de un cambio de una dimensión o una propiedad mecánica de la muestra mientras se somete a un régimen de temperatura. Un método termoanalítico asociado es el análisis termomecánico. Una técnica especial relacionada es la termodilatometría (TD), la medición de un cambio de una dimensión de la muestra con una fuerza despreciable que actúa sobre la muestra mientras se somete a un régimen de temperatura. El método termoanalítico asociado es el análisis termodilatométrico (TDA).
El TDA se conoce a menudo como TMA de fuerza cero. El régimen de temperatura puede ser calentamiento, enfriamiento a una tasa de cambio de temperatura que puede incluir cambios de temperatura escalonados, tasa de cambio lineal, modulación de temperatura con una frecuencia y amplitud establecidas, calentamiento o enfriamiento libre (sin control) o mantenimiento de un aumento constante de la temperatura. La secuencia de temperaturas con respecto al tiempo puede estar predeterminada (temperatura programada) o controlada por la muestra (controlada por una señal de retroalimentación de la respuesta de la muestra).
La termomecanometría incluye varias variaciones según la fuerza y la forma en que se aplica la fuerza.
La fuerza estática TM (sf-TM) es cuando la fuerza aplicada es constante; anteriormente llamada TMA con TD como el caso especial de fuerza cero.
La fuerza dinámica TM (df-TM) es cuando la fuerza cambia como en el caso de un análisis de tensión-deformación típico; anteriormente llamado TMA con el término dinámico significando cualquier alteración de la variable con el tiempo, y que no debe confundirse con el análisis mecánico dinámico (DMA).
La fuerza modulada TM (mf-TM) es cuando la fuerza se modifica con una frecuencia y una amplitud; anteriormente se denominaba DMA. El término modulada es una variante especial de dinámica, que se utiliza para ser coherente con la calorimetría diferencial de barrido de temperatura modulada (mt-DSC) y otras situaciones en las que se impone una variable de manera cíclica. [2]
Las pruebas mecánicas buscan medir las propiedades mecánicas de los materiales utilizando diversas geometrías de muestras y accesorios de prueba utilizando una variedad de tipos de sondas.
Se desea que la medición se realice con una perturbación mínima del material que se está midiendo. Algunas características de un material se pueden medir sin perturbaciones, como las dimensiones, la masa , el volumen y la densidad . Sin embargo, la medición de propiedades mecánicas normalmente implica perturbaciones del sistema que se está midiendo.
La medición refleja a menudo la combinación del material y el dispositivo de medición como sistema. Se puede obtener conocimiento de una estructura imponiendo un estímulo externo y midiendo la respuesta del material con una sonda adecuada. El estímulo externo puede ser una tensión o una deformación , sin embargo, en el análisis térmico la influencia suele ser la temperatura.
La termomecanometría es aquella en la que se aplica una tensión a un material y se mide la deformación resultante mientras el material se somete a un programa de temperatura controlado. El modo más simple de TM es aquel en el que la tensión impuesta es cero. No se impone ningún estímulo mecánico sobre el material, la respuesta del material se genera mediante una tensión térmica, ya sea por calentamiento o enfriamiento.
La fuerza cero TM (una variante de sf-TM o TD) mide la respuesta del material a los cambios de temperatura y el cambio básico se debe a la activación de fonones atómicos o moleculares . El aumento de las vibraciones térmicas produce una expansión térmica caracterizada por el coeficiente de expansión térmica (CTE), que es el gradiente del gráfico del cambio dimensional en función de la temperatura.
El CTE depende de transiciones térmicas como la transición vítrea . El CTE del estado vítreo es bajo, mientras que a la temperatura de transición vítrea (Tg) se liberan mayores grados de movimiento segmentario molecular, por lo que el CTE del estado gomoso es alto. Los cambios en un polímero amorfo pueden implicar otras transiciones térmicas sub-Tg asociadas con segmentos moleculares cortos, cadenas laterales y ramificaciones. La linealidad de la curva sf-TM se verá modificada por dichas transiciones.
Otras relajaciones pueden deberse a la liberación de tensiones internas que surgen del estado de desequilibrio del polímero amorfo vítreo. Dicha tensión se conoce como envejecimiento térmico. Otras tensiones pueden ser resultado de presiones de moldeo, orientación de extrusión, gradientes térmicos durante la solidificación y tensiones impartidas externamente.
Los polímeros semicristalinos son más complejos que los polímeros amorfos , ya que las regiones cristalinas están intercaladas con regiones amorfas. Las regiones amorfas en estrecha asociación con los cristales o que contienen moléculas comunes como moléculas de unión tienen menos grados de libertad que la fase amorfa en masa. Estas regiones amorfas inmovilizadas se denominan fase amorfa rígida. Se espera que el CTE de la fase amorfa rígida sea menor que el de la fase amorfa en masa.
Los cristales no suelen estar en equilibrio y pueden contener diferentes polimorfos . Los cristales se reorganizan durante el calentamiento para acercarse al estado cristalino de equilibrio . La reorganización de los cristales es un proceso activado térmicamente. Puede producirse una cristalización adicional de la fase amorfa. Cada uno de estos procesos interferirá con la expansión térmica del material.
El material puede ser una mezcla o un copolímero de injerto o bloque de dos fases . Si ambas fases son amorfas, se observarán dos Tg si el material existe como dos fases. Si se exhibe una Tg, estará entre la Tg de los componentes y la Tg resultante probablemente se describirá mediante una relación como las ecuaciones de Flory-Fox o Kwei.
Si uno de los componentes es semicristalino, se obtendrá la complejidad de una fase cristalina pura y una o dos fases amorfas. Si ambos componentes son semicristalinos, la morfología será compleja, ya que ambas fases cristalinas probablemente se formarán por separado, aunque se influirán entre sí.
La reticulación restringirá la respuesta molecular al cambio de temperatura, ya que el grado de libertad de los movimientos segmentarios se reduce a medida que las moléculas se unen de forma irreversible. La reticulación une químicamente las moléculas, mientras que la cristalinidad y los rellenos introducen restricciones físicas al movimiento. Las propiedades mecánicas, como las derivadas de las pruebas de tensión-deformación, se utilizan para calcular la densidad de reticulación, que generalmente se expresa como la masa molar entre reticulaciones (Mc).
La sensibilidad del TMA de tensión cero a la reticulación es baja, ya que la estructura recibe una perturbación mínima. La sensibilidad a las reticulaciones requiere una gran deformación, de modo que los segmentos entre las reticulaciones se extiendan por completo.
La TM de fuerza cero solo será sensible a los cambios en el volumen que se expresen como un cambio en una dimensión lineal del material. El cambio medido será el resultado de todos los procesos que ocurren a medida que cambia la temperatura. Algunos de los procesos serán reversibles, otros irreversibles y otros dependientes del tiempo. La metodología debe elegirse para detectar, distinguir y resolver mejor la expansión o las contracciones térmicas observables.
El instrumento TM solo necesita aplicar la tensión suficiente para mantener la sonda en contacto con la superficie de la muestra, pero debe tener una alta sensibilidad a los cambios dimensionales. El experimento debe realizarse a una velocidad de cambio de temperatura lo suficientemente lenta para que el material se acerque al equilibrio térmico en todo su espesor. Si bien la temperatura debe ser la misma en todo el material, no necesariamente estará en equilibrio térmico en el contexto de las relajaciones moleculares.
La temperatura de las moléculas en relación con el equilibrio se expresa como temperatura ficticia. La temperatura ficticia es la temperatura a la que las moléculas no relajadas estarían en equilibrio.
El método TM es suficiente para experimentos de tensión cero, ya que la superposición de una frecuencia para crear un experimento mecánico dinámico no tendrá ningún efecto, ya que no hay tensión distinta a la tensión de contacto nominal. El material se puede caracterizar mejor mediante un experimento en el que primero se calienta el material original a la temperatura superior requerida, luego se debe enfriar el material a la misma velocidad y luego se realiza un segundo escaneo de calentamiento.
El primer escaneo de calentamiento proporciona una medida del material con todas sus complejidades estructurales. El escaneo de enfriamiento permite y mide el material a medida que las moléculas pierden movilidad, por lo que pasa de un estado de equilibrio a alejarse gradualmente del equilibrio a medida que la tasa de enfriamiento excede la tasa de relajación. El segundo escaneo de calentamiento será diferente del primero debido a la relajación térmica durante el primer escaneo y el equilibrio alcanzado durante el escaneo de enfriamiento. Se puede realizar un segundo escaneo de enfriamiento seguido de un tercer escaneo de calentamiento para verificar la confiabilidad de los escaneos anteriores. Se pueden usar diferentes tasas de calentamiento y enfriamiento para producir diferentes equilibraciones. Se puede utilizar el recocido a temperaturas específicas para proporcionar diferentes relajaciones isotérmicas que se pueden medir mediante un escaneo de calentamiento posterior.
Los experimentos sf-TM duplican los experimentos que se pueden realizar utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC). Una limitación de la DSC es que el intercambio de calor durante un proceso o debido a la capacidad térmica del material no se puede medir durante tiempos prolongados o a velocidades de calentamiento o enfriamiento lentas, ya que la cantidad finita de intercambios de calor se dispersará durante un tiempo demasiado largo para ser detectada. La limitación no se aplica a sf-TM ya que el cambio dimensional del material se puede medir en cualquier momento. La restricción es el tiempo práctico para el experimento. La aplicación de múltiples escaneos se muestra arriba para distinguir los cambios reversibles de los irreversibles. Se pueden agregar pasos de recocido y ciclado térmico para proporcionar programas térmicos complejos para probar varios atributos de un material a medida que se conoce más sobre el material.
La temperatura modulada TM (mt-TM) se ha utilizado como un experimento análogo al DSC de temperatura modulada (mtDSC). El principio de mt-TM es similar a la analogía de DSC. La temperatura se modula a medida que avanza el experimento TM. Algunos procesos térmicos son reversibles, como el CTE verdadero, mientras que otros, como el alivio de tensión, la aleatorización de la orientación y la cristalización, son irreversibles dentro de las condiciones del experimento. Las condiciones de modulación deben ser diferentes de las del mt-DSC, ya que la muestra, el dispositivo de prueba y el recinto son más grandes, por lo que requieren un tiempo de equilibrio más largo. El mt-DSC normalmente utiliza un período de 60 s, una amplitud de 0,5-1,0 °C y una velocidad media de calentamiento o enfriamiento de 2 °C·min-1. El MT-TMA puede tener un período de 1000 s con los demás parámetros similares al mt-DSC. Estas condiciones requerirán tiempos de exploración largos.
Otro experimento es un equilibrio isotérmico en el que el material se calienta rápidamente a una temperatura en la que las relajaciones pueden producirse más rápidamente. El envejecimiento térmico puede tardar varias horas o más en condiciones ideales. Las tensiones internas pueden relajarse rápidamente. La temperatura media se puede utilizar para medir las tasas de relajación y, por lo tanto, los tiempos característicos de estos eventos, siempre que se encuentren dentro de los tiempos de medición prácticos disponibles para el instrumento. La temperatura es la variable que se puede cambiar para llevar las relajaciones a rangos de tiempo mensurables.
Tabla 1. Parámetros típicos de termomecanometría de estrés cero
La fluencia y la relajación de tensiones miden la elasticidad , la viscoelasticidad y el comportamiento viscoso de los materiales bajo una tensión y una temperatura seleccionadas. La geometría de tracción es la más común para las mediciones de fluencia. Inicialmente se aplica una pequeña fuerza para mantener la muestra alineada y recta. La tensión seleccionada se aplica rápidamente y se mantiene constante durante el tiempo requerido; este puede ser 1 h o más. Durante la aplicación de la fuerza, la propiedad elástica se observa como un alargamiento o una deformación inmediata. Durante el período de fuerza constante, la respuesta elástica o viscoelasticidad dependiente del tiempo, junto con la respuesta viscosa, dan como resultado un aumento adicional de la deformación. [3] [4]
La fuerza se elimina rápidamente, aunque se mantiene la pequeña fuerza de alineación. El tiempo de recuperación debe ser cuatro veces el tiempo de fluencia, por lo que en este ejemplo el tiempo de recuperación debe ser de 4 h. Al eliminar la fuerza, el componente elástico da como resultado una contracción inmediata. La recuperación viscoelástica es exponencial a medida que el material recupera lentamente parte de la deformación por fluencia impartida previamente. Después de la recuperación, hay una deformación permanente no recuperada debido al componente viscoso de las propiedades. [5]
El análisis de los datos se realiza utilizando el modelo viscoelástico de cuatro componentes donde los elementos están representados por combinaciones de resortes y amortiguadores . El experimento se puede repetir utilizando diferentes fuerzas de fluencia. Los resultados para fuerzas variables después del mismo tiempo de fluencia se pueden utilizar para construir curvas isócronas de tensión-deformación. El experimento de fluencia y recuperación se puede repetir bajo diferentes temperaturas. Las curvas de fluencia-tiempo medidas a varias temperaturas se pueden extender utilizando el principio de superposición de tiempo-temperatura para construir una curva maestra de fluencia y recuperación que extienda los datos a tiempos muy largos y muy cortos. Estos tiempos serían poco prácticos para medir directamente. La fluencia en marcos de tiempo muy largos es importante para la predicción de propiedades a largo plazo y la vida útil del producto. Una propiedad complementaria es la relajación de la tensión, donde se aplica una deformación y se mide el cambio de tensión correspondiente. El modo de medición no está directamente disponible con la mayoría de los instrumentos termomecánicos. La relajación de la tensión está disponible utilizando cualquier instrumento de prueba universal estándar, ya que su modo de operación es la aplicación de la deformación, mientras se mide la tensión.
Los experimentos en los que la fuerza cambia con el tiempo se denominan termomecanometría de fuerza dinámica (df-TM). Este uso del término dinámica es distinto de la situación en la que la fuerza cambia periódicamente con el tiempo, normalmente siguiendo una relación sinusoidal , en la que se recomienda el término modulada. La mayoría de los instrumentos termomecánicos están controlados por fuerza, es decir, aplican una fuerza y luego miden un cambio resultante en una dimensión de la muestra de prueba. Por lo general, se utiliza una tasa de deformación constante para las mediciones de tensión-deformación, pero en el caso de df-TM la tensión se aplicará a una tasa elegida.
El resultado de un análisis de tensión-deformación es una curva que revelará el módulo (dureza) o la flexibilidad (suavidad, el recíproco del módulo). El módulo es la pendiente de la región lineal inicial de la curva de tensión-deformación. Se utilizan varias formas de seleccionar la región para calcular el gradiente, como la parte inicial de la curva; otra es seleccionar una región definida por la secante de la curva. Si el material de prueba es un termoplástico, se puede observar una zona de fluencia y calcular una tensión de fluencia (resistencia). Un material frágil se romperá antes de ceder. Un material dúctil se deformará aún más después de ceder. Cuando el material se rompe, se calculan una tensión de rotura (tensión última) y una deformación de rotura. El área bajo la curva de tensión-deformación es la energía necesaria para romperse (tenacidad).
Los instrumentos termomecánicos se distinguen porque solo pueden medir pequeños cambios en la dimensión lineal (normalmente de 1 a 10 mm), por lo que es posible medir las propiedades de fluencia y rotura de muestras pequeñas y de aquellas que no cambian mucho de dimensiones antes de exhibir estas propiedades.
Uno de los objetivos de la medición de una curva de esfuerzo-deformación es establecer la región viscoelástica lineal (LVR). La LVR es la parte lineal inicial de una curva de esfuerzo-deformación en la que un aumento del esfuerzo va acompañado de un aumento proporcional de la deformación, es decir, el módulo es constante y el cambio de dimensión es reversible. El conocimiento de la LVR es un requisito previo para cualquier experimento de termomecanometría de fuerza modulada. La realización de experimentos complejos debe ir precedida de experimentos preliminares con un rango limitado de variables para establecer el comportamiento del material de prueba para la selección de la configuración adicional del instrumento y los parámetros de funcionamiento.
Las condiciones de temperatura modulada son aquellas en las que la temperatura cambia de manera cíclica, como en una onda sinusoidal, calentamiento isotérmico, enfriamiento isotérmico o calentamiento-enfriamiento. La temperatura subyacente puede aumentar, disminuir o ser constante. Las condiciones de temperatura modulada permiten la separación de los datos en datos inversos que están en fase con los cambios de temperatura y datos no inversos que están desfasados con respecto a los cambios de temperatura. Se requiere Sf-TM ya que la fuerza debe ser constante mientras se modula la temperatura, o al menos constante para cada período de modulación.
Una propiedad reversible es el coeficiente de expansión térmica . Las propiedades no reversibles son las relajaciones térmicas, el alivio de tensiones y los cambios morfológicos que ocurren durante el calentamiento, lo que hace que el material se acerque al equilibrio térmico. [6]