Ecuación de Flory-Fox

En química y física de polímeros , la ecuación de Flory-Fox es una fórmula empírica simple que relaciona el peso molecular con la temperatura de transición vítrea de un sistema polimérico. La ecuación fue propuesta por primera vez en 1950 por Paul J. Flory y Thomas G. Fox mientras estaban en la Universidad de Cornell . ^[1] Su trabajo sobre el tema revocó la teoría previamente sostenida de que la temperatura de transición vítrea era la temperatura a la que la viscosidad alcanzaba un máximo. En cambio, demostraron que la temperatura de transición vítrea es la temperatura a la que el espacio libre disponible para los movimientos moleculares alcanzaba un valor mínimo. ^[2] Si bien su precisión suele estar limitada a muestras de distribuciones de peso molecular de rango estrecho, sirve como un buen punto de partida para relaciones estructura-propiedad más complejas.

Simulaciones moleculares recientes han demostrado que, si bien la forma funcional de la relación de Flory-Fox se cumple para una amplia gama de arquitecturas moleculares (polímeros de cadena lineal, cepillo de botella, estrella y anillo), el argumento central del volumen libre de la relación de Flory-Fox no se cumple ya que los polímeros ramificados, a pesar de tener más extremos libres, forman materiales de mayor densidad y la temperatura de transición vítrea aumenta. ^{[3] [4]}

Descripción general

La ecuación de Flory-Fox relaciona el peso molecular promedio en número, M _n , con la temperatura de transición vítrea, T _g , como se muestra a continuación:

${\displaystyle T_{g}=T_{g,\infty }-{\frac {K}{M_{n}}}}$

donde T _g,∞   es la temperatura máxima de transición vítrea que se puede alcanzar con un peso molecular infinito teórico y K es un parámetro empírico relacionado con el volumen libre presente en la muestra de polímero. Este concepto de “volumen libre” es el que se observa en la ecuación de Flory-Fox.

El volumen libre se puede entender más fácilmente como el “espacio libre” de una cadena de polímero en relación con las otras cadenas de polímero que la rodean. Cuanto más espacio libre tenga una cadena, más fácil le resultará moverse y lograr diferentes conformaciones físicas. El volumen libre disminuye al enfriarse desde el estado gomoso hasta la temperatura de transición vítrea, momento en el que alcanza un valor mínimo crítico y la reorganización molecular se “congela” de manera efectiva, por lo que las cadenas de polímero carecen de suficiente volumen libre para lograr diferentes conformaciones físicas. Esta capacidad de lograr diferentes conformaciones físicas se denomina movilidad segmentaria.

Una cadena de polímero (representada por los círculos blancos) exhibe más volumen libre (representado por el sombreado gris) en los extremos de la cadena que en las unidades dentro de la cadena.

Distribución del volumen libre asociado a lo largo de la cadena de polímero en presencia de plastificante como lo muestra un reciente estudio de simulación molecular. ^[5]

El volumen libre no solo depende de la temperatura, sino también del número de extremos de cadena de polímero presentes en el sistema. Las unidades de cadena final exhiben un mayor volumen libre que las unidades dentro de la cadena porque los enlaces covalentes que forman el polímero son más cortos que las distancias intermoleculares vecinas más cercanas que se encuentran al final de la cadena. En otras palabras, las unidades de extremo de cadena son menos densas que las unidades intercadena unidas covalentemente. Esto significa que una muestra de polímero con baja polidispersidad y longitudes de cadena largas (altos pesos moleculares) tendrá menos extremos de cadena por unidades totales y menos volumen libre que una muestra de polímero equivalente que consiste en cadenas cortas. En resumen, los extremos de cadena pueden verse como una "impureza" cuando se considera el empaquetamiento de cadenas, y más impurezas dan como resultado una T _g más baja . Un estudio reciente de simulación por computadora mostró que la imagen clásica de la movilidad alrededor de la cadena de polímero puede diferir en presencia de plastificante, especialmente si las moléculas de plastificante pueden crear enlaces de hidrógeno con sitios específicos de la cadena de polímero, como grupos hidrófilos o hidrófobos. En tal caso, los extremos de la cadena de polímeros exhiben solamente un mero aumento del volumen libre asociado en comparación con el volumen libre promedio asociado alrededor de los monómeros de la cadena principal. En casos especiales, el volumen libre alrededor de los sitios hidrófilos de la cadena principal puede exceder el volumen libre asociado a los extremos hidrófilos del polímero. ^[5]

Por lo tanto, la temperatura de transición vítrea depende del volumen libre, que a su vez depende del peso molecular promedio de la muestra de polímero. Esta relación se describe mediante la ecuación de Flory-Fox. Los valores bajos de peso molecular dan como resultado temperaturas de transición vítrea más bajas, mientras que los valores crecientes de peso molecular dan como resultado una aproximación asintótica de la temperatura de transición vítrea a T _g,∞   .

Derivación a nivel molecular

La principal deficiencia relacionada con el concepto de volumen libre es que no está tan bien definido a nivel molecular. Alessio Zaccone y Eugene Terentjev han desarrollado una derivación más precisa a nivel molecular de la ecuación de Flory-Fox . ^[6] La derivación se basa en un modelo a nivel molecular del módulo de corte dependiente de la temperatura G de polímeros vítreos. El módulo de corte de los vidrios tiene dos contribuciones principales, ^[7] una que está relacionada con los desplazamientos afines de los monómeros en respuesta a la tensión macroscópica, que es proporcional al entorno de enlace local y también a las interacciones no covalentes de tipo van der Waals, y una contribución negativa que corresponde a desplazamientos aleatorios (no afines) a nivel de monómero debido al desorden local. Debido a la expansión térmica, el primer término (afín) disminuye abruptamente cerca de la temperatura de transición vítrea T _g debido al debilitamiento de las interacciones no covalentes, mientras que el término no afín negativo se ve menos afectado por la temperatura. Experimentalmente, se observa que G cae bruscamente en muchos órdenes de magnitud en o cerca de T _g (en realidad no cae a cero sino al valor mucho más bajo de la meseta de elasticidad del caucho). Al fijarlo en el punto donde G cae abruptamente y resolver para T _g , se obtiene la siguiente relación: ^[6] ${\displaystyle G(T_{g})=0}$

${\displaystyle {T_{g}}={\frac {1}{\alpha _{T}}}(1-C-\phi _{c}^{*}+2\Lambda )-{\frac {2\Lambda M_{0}}{\alpha _{T}M_{n}}}}$

En esta ecuación, es la fracción de volumen máxima , o fracción de empaquetamiento, ocupada por los monómeros en la transición vítrea si no hubiera enlaces covalentes, es decir, en el límite del número promedio de enlaces covalentes por monómero . Si los monómeros pueden aproximarse como esferas blandas, entonces como en el atasco de esferas blandas sin fricción. ^[8] En presencia de enlaces covalentes entre monómeros, como es el caso en el polímero, la fracción de empaquetamiento se reduce, por lo tanto , donde es un parámetro que expresa el efecto de las restricciones topológicas debido a los enlaces covalentes en la fracción de empaquetamiento total ocupada por los monómeros en un polímero dado. Finalmente, la fracción de empaquetamiento ocupada por los monómeros en ausencia de enlaces covalentes está relacionada con a través de la expansión térmica , según , que proviene de integrar la relación termodinámica entre el coeficiente de expansión térmica y el volumen V , donde es el coeficiente de expansión térmica del polímero en el estado vítreo. Nótese la relación entre la fracción de empaquetamiento y el volumen total dada por , donde es el número total de monómeros, con volumen molecular , contenidos en el volumen total del material, que se ha utilizado anteriormente. Por lo tanto, es la constante de integración en , y se encontró que para el caso del poliestireno. Además, es el peso molecular de un monómero en la cadena de polímero. ${\displaystyle \phi _{c}^{*}}$ ${\displaystyle z_{\rm {co}}=0}$ ${\displaystyle \phi _{c}^{*}\approx 0.64}$ ${\displaystyle \phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}}$ ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle T_{g}}$ ${\displaystyle \phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)}$ ${\displaystyle \alpha _{T}}$ ${\displaystyle \alpha _{T}={\frac {1}{V}}\,\left(\partial V/\partial T\right)}$ ${\displaystyle \alpha _{T}}$ ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle \phi =vN/V}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle \ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C}$ ${\displaystyle C\approx 0.48}$ ${\displaystyle M_{0}}$

Por lo tanto, la ecuación anterior recupera claramente la ecuación de Flory-Fox con su dependencia del peso molecular promedio numérico , y proporciona un significado a nivel molecular a los parámetros empíricos presentes en la ecuación de Fox-Flory. Además, predice que , es decir, que la temperatura de transición vítrea es inversamente proporcional al coeficiente de expansión térmica en el estado vítreo. ${\displaystyle M_{n}}$ ${\displaystyle T_{g}\sim 1/\alpha _{T}}$

Ecuaciones alternativas

Si bien la ecuación de Flory-Fox describe muy bien muchos polímeros, es más confiable para valores grandes de M _n  ^[9] y muestras con una distribución de peso estrecha. Como resultado, se han propuesto otras ecuaciones para brindar una mayor precisión para ciertos polímeros. Por ejemplo:

${\displaystyle T_{g}=T_{g,\infty }-{\frac {K}{(M_{n}M_{w})^{\frac {1}{2}}}}.}$

Esta pequeña modificación de la ecuación de Flory-Fox, propuesta por Ogawa, ^[10] reemplaza la dependencia inversa de M _n   con el cuadrado del producto del peso molecular promedio en número, M _n  , y el peso molecular promedio en peso, M _w  . Además, la ecuación:

${\displaystyle {\frac {1}{T_{g}}}={\frac {1}{T_{g,\infty }}}+{\frac {K}{T_{g,\infty }^{2}}}{\frac {1}{M_{n}}}}$

Fue propuesto por Fox y Loshaek, ^[11] y se ha aplicado al poliestireno , polimetilmetacrilato y poliisobutileno , entre otros.

Sin embargo, es importante señalar que a pesar de la dependencia de T _g   del peso molecular que describen las ecuaciones de Flory-Fox y relacionadas, el peso molecular no es necesariamente un parámetro de diseño práctico para controlar T _g   porque el rango en el que se puede cambiar sin alterar las propiedades físicas del polímero debido al cambio de peso molecular es pequeño. ^[9]

La ecuación de Fox

La ecuación de Flory-Fox tiene como finalidad proporcionar un modelo de cómo cambia la temperatura de transición vítrea en un rango de peso molecular determinado. Otro método para modificar la temperatura de transición vítrea es añadir una pequeña cantidad de diluyente de bajo peso molecular , comúnmente conocido como plastificante , al polímero. La presencia de un aditivo de bajo peso molecular aumenta el volumen libre del sistema y, posteriormente, reduce la T _g  , lo que permite obtener propiedades gomosas a temperaturas más bajas. Este efecto se describe mediante la ecuación de Fox :

${\displaystyle {\frac {1}{T_{g}}}={\frac {w_{1}}{T_{g,1}}}+{\frac {w_{2}}{T_{g,2}}}.}$

Donde w ₁   y w ₂   son fracciones de peso de los componentes 1 y 2, respectivamente. En general, la precisión de la ecuación de Fox es muy buena y también se aplica comúnmente para predecir la temperatura de transición vítrea en mezclas de polímeros (miscibles) y copolímeros estadísticos. ^[9]

Referencias

1. Fox, TG; Flory, PJ (1950), "Temperaturas de transición de segundo orden y propiedades relacionadas del poliestireno", Journal of Applied Physics , 21 (6): 581–591, doi :10.1063/1.1699711
2. Markovitz, Hershel (mayo-junio de 1978). "Thomas G. Fox 1921-1977". Rheologica Acta . 17 (3): 207-209. doi :10.1007/BF01535056. S2CID  97830348.
3. Chremos, A.; Douglas, JF (2015), "Comunicación: ¿cuándo un polímero ramificado se convierte en una partícula?", J. Chem. Phys. , 143 : 111104, doi : 10.1063/1.4931483
4. Chremos, A.; Douglas, JF (2018), "Un estudio comparativo de las propiedades termodinámicas, conformacionales y estructurales de un cepillo de botella con polímeros fundidos en forma de estrella y anillo", J. Chem. Phys. , 149 : 044904, doi :10.1063/1.5034794
5. Capponi, S.; Alvarez, F.; Racko, D. (2020), "Volumen libre en una solución de polímero PVME-agua", Macromolecules , 53 (12): 4770–4782, Bibcode :2020MaMol..53.4770C, doi :10.1021/acs.macromol.0c00472, hdl : 10261/218380 , S2CID  219911779
6. Zaccone, A.; Terentjev, E. (2013). "Fusión asistida por desorden y transición vítrea en sólidos amorfos". Physical Review Letters . 110 (17): 178002. arXiv : 1212.2020 . Código Bibliográfico :2013PhRvL.110q8002Z. doi :10.1103/PhysRevLett.110.178002. PMID  23679782. S2CID  15600577.
7. Zaccone, A.; Scossa-Romano, E. (2011). "Descripción analítica aproximada de la respuesta no afín de sólidos amorfos". Physical Review B . 83 (18): 184205. arXiv : 1102.0162 . Código Bibliográfico :2011PhRvB..83r4205Z. doi :10.1103/PhysRevB.83.184205. S2CID  119256092.
8. O'Hern, CS; Silbert, LE; Liu, AJ; Nagel, SR (2003). "Atasco a temperatura cero y estrés aplicado cero: el epítome del desorden". Physical Review E . 68 (1 Pt 1): 011306. arXiv : cond-mat/0304421 . Bibcode :2003PhRvE..68a1306O. doi : 10.1103/PhysRevE.68.011306 . PMID  12935136.
9. Hiemenz, Paul; Timothy Lodge (2007). Química de polímeros . Boca Raton, Florida: CRC Press. ISBN 978-1-57444-779-8.
10. Ogawa (1992), "Efectos del peso molecular en las propiedades mecánicas del polipropileno", Journal of Applied Polymer Science , 1869 (10): 1869–1871, doi : 10.1002/app.1992.070441022
11. Fox, TG; Loshaek, S. (1955), "Influencia del peso molecular y el grado de reticulación en el volumen específico y la temperatura del vidrio de los polímeros", Journal of Polymer Science , 371 (80): 371–390, Bibcode :1955JPoSc..15..371F, doi :10.1002/pol.1955.120158006