Materiales termoeléctricos

Materiales cuya variación de temperatura provoca cambios de voltaje.

Los materiales termoeléctricos ^{[1] [2]} muestran el efecto termoeléctrico en una forma fuerte o conveniente.

El efecto termoeléctrico se refiere a fenómenos por los cuales una diferencia de temperatura crea un potencial eléctrico o una corriente eléctrica crea una diferencia de temperatura. Estos fenómenos se conocen más específicamente como el efecto Seebeck (creación de un voltaje a partir de la diferencia de temperatura), el efecto Peltier (impulsar el flujo de calor con una corriente eléctrica) y el efecto Thomson (calentamiento o enfriamiento reversible dentro de un conductor cuando hay una corriente eléctrica y un gradiente de temperatura). Si bien todos los materiales tienen un efecto termoeléctrico distinto de cero, en la mayoría de los materiales es demasiado pequeño para ser útil. Sin embargo, los materiales de bajo costo que tienen un efecto termoeléctrico suficientemente fuerte (y otras propiedades requeridas) también se consideran para aplicaciones que incluyen la generación de energía y la refrigeración . El material termoeléctrico más comúnmente utilizado se basa en telururo de bismuto ( Bi
₂Te
₃).

Los materiales termoeléctricos se utilizan en sistemas termoeléctricos para enfriar o calentar en aplicaciones específicas y se están estudiando como una forma de regenerar electricidad a partir del calor residual. ^[3] La investigación en este campo todavía está impulsada por el desarrollo de materiales, principalmente en la optimización del transporte y las propiedades termoeléctricas. ^[4]

Figura de mérito termoeléctrica

La utilidad de un material en sistemas termoeléctricos está determinada por la eficiencia del dispositivo. Esta está determinada por la conductividad eléctrica ( σ ), la conductividad térmica ( κ ) y el coeficiente de Seebeck (S) del material, que cambian con la temperatura ( T ). La eficiencia máxima del proceso de conversión de energía (tanto para la generación de energía como para la refrigeración) en un punto de temperatura dado en el material está determinada por la figura de mérito de los materiales termoeléctricos , dada por ^{[1] [5] [6]} ${\displaystyle zT}$ $${\displaystyle zT={\sigma S^{2}T \over \kappa }.}$$

Eficiencia del dispositivo

La eficiencia de un dispositivo termoeléctrico para la generación de electricidad está dada por , definida como ${\displaystyle \eta }$ $${\displaystyle \eta ={{\text{energy provided to the load}} \over {\text{heat energy absorbed at hot junction}}}.}$$

La eficiencia máxima de un dispositivo termoeléctrico se describe típicamente en términos de su factor de mérito del dispositivo , donde la eficiencia máxima del dispositivo se da aproximadamente por ^[7] donde es la temperatura fija en la unión caliente, es la temperatura fija en la superficie que se enfría, y es la media de y . Esta ecuación de eficiencia máxima es exacta cuando las propiedades termoeléctricas son independientes de la temperatura. ${\displaystyle ZT}$ $${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }={T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}{{\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}-1 \over {\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}+{T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}},}$$ ${\displaystyle T_{\rm {H}}}$ ${\displaystyle T_{\rm {C}}}$ ${\displaystyle {\bar {T}}}$ ${\displaystyle T_{\rm {H}}}$ ${\displaystyle T_{\rm {C}}}$

Para una sola pata termoeléctrica, la eficiencia del dispositivo se puede calcular a partir de las propiedades dependientes de la temperatura S , κ y σ y el flujo de calor y corriente eléctrica a través del material. ^{[8] [9] [10]} En un dispositivo termoeléctrico real, se utilizan dos materiales (normalmente uno de tipo n y otro de tipo p) con interconexiones metálicas. La eficiencia máxima se calcula entonces a partir de la eficiencia de ambas patas y las pérdidas eléctricas y térmicas de las interconexiones y el entorno. ${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }}$

Ignorando estas pérdidas y dependencias de temperatura en S , κ y σ , una estimación inexacta para se da por ^{[1] [5]} donde es la resistividad eléctrica, y las propiedades se promedian en el rango de temperatura; los subíndices n y p denotan propiedades relacionadas con los materiales termoeléctricos semiconductores de tipo n y p, respectivamente. Solo cuando los elementos n y p tienen las mismas propiedades e independientes de la temperatura ( ) . ${\displaystyle ZT}$ $${\displaystyle Z{\bar {T}}={(S_{p}-S_{n})^{2}{\bar {T}} \over [(\rho _{n}\kappa _{n})^{1/2}+(\rho _{p}\kappa _{p})^{1/2}]^{2}}}$$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle S_{p}=-S_{n}}$ ${\displaystyle Z{\bar {T}}=z{\bar {T}}}$

Dado que los dispositivos termoeléctricos son motores térmicos, su eficiencia está limitada por la eficiencia de Carnot , el primer factor en , mientras que y determina la reversibilidad máxima del proceso termodinámico a nivel global y local, respectivamente. Independientemente de ello, el coeficiente de rendimiento de los refrigeradores termoeléctricos comerciales actuales varía de 0,3 a 0,6, una sexta parte del valor de los refrigeradores tradicionales de compresión de vapor. ^[11] ${\displaystyle {\frac {T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}}}{T_{\rm {H}}}}}$ ${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }}$ ${\displaystyle ZT}$ ${\displaystyle zT}$

Factor de potencia

A menudo se informa el factor de potencia termoeléctrica para un material termoeléctrico, dado por donde S es el coeficiente de Seebeck y σ es la conductividad eléctrica . $${\displaystyle \mathrm {Power~factor} =\sigma S^{2}[W/m/K^{2}]}$$

Aunque a menudo se afirma que los dispositivos termoeléctricos con materiales con un factor de potencia más alto son capaces de "generar" más energía (mover más calor o extraer más energía de esa diferencia de temperatura), esto solo es cierto para un dispositivo termoeléctrico con geometría fija y fuente de calor y refrigeración ilimitadas. Si la geometría del dispositivo está diseñada de manera óptima para la aplicación específica, los materiales termoeléctricos funcionarán a su máxima eficiencia, que está determinada por su no . ^[12] ${\displaystyle zT}$ ${\displaystyle \sigma S^{2}}$

Aspectos de la elección de materiales

Para una buena eficiencia se necesitan materiales con alta conductividad eléctrica, baja conductividad térmica y alto coeficiente Seebeck.

Densidad de estados electrónicos: metales vs semiconductores

La estructura de bandas de los semiconductores ofrece mejores efectos termoeléctricos que la estructura de bandas de los metales.

La energía de Fermi está por debajo de la banda de conducción , lo que hace que la densidad de estados sea asimétrica en torno a la energía de Fermi. Por lo tanto, la energía electrónica promedio de la banda de conducción es mayor que la energía de Fermi, lo que hace que el sistema sea propicio para el movimiento de carga hacia un estado de energía más bajo. Por el contrario, la energía de Fermi se encuentra en la banda de conducción en los metales. Esto hace que la densidad de estados sea simétrica respecto de la energía de Fermi, de modo que la energía electrónica de conducción promedio está cerca de la energía de Fermi, lo que reduce las fuerzas que impulsan el transporte de carga. Por lo tanto, los semiconductores son materiales termoeléctricos ideales. ^[13]

Conductividad

En las ecuaciones de eficiencia anteriores, la conductividad térmica y la conductividad eléctrica compiten.

La conductividad térmica κ en sólidos cristalinos tiene principalmente dos componentes:

κ = κ _electrón + κ _fonón

Según la ley de Wiedemann-Franz , cuanto mayor sea la conductividad eléctrica, mayor será el _electrón κ . ^[13] Por lo tanto, en los metales, la relación entre la conductividad térmica y eléctrica es más o menos fija, ya que predomina la parte electrónica. En los semiconductores, la parte fonónica es importante y no se puede descuidar, ya que reduce la eficiencia. Para una buena eficiencia, se desea una baja relación _fonón κ / _electrón κ .

Por lo tanto, es necesario minimizar _{el fonón} κ y mantener alta la conductividad eléctrica. Por ello, los semiconductores deben estar altamente dopados.

GA Slack ^[14] propuso que para optimizar la figura de mérito, los fonones , que son responsables de la conductividad térmica, deben experimentar el material como un vidrio (experimentando un alto grado de dispersión de fonones , lo que reduce la conductividad térmica ), mientras que los electrones deben experimentarlo como un cristal (experimentando muy poca dispersión, manteniendo la conductividad eléctrica ): este concepto se llama cristal de electrones de vidrio de fonones. La figura de mérito se puede mejorar mediante el ajuste independiente de estas propiedades.

Factor de calidad (teoría detallada sobre semiconductores)

El máximo de un material viene dado por el factor de calidad del material. ${\displaystyle Z{\bar {T}}}$

${\displaystyle B={\frac {2k_{\rm {B}}^{2}\hbar }{3\pi }}{\frac {N_{\rm {v}}C_{\rm {l}}}{m_{\rm {l}}^{*}\Xi ^{2}\kappa _{\rm {L}}}}T}$

donde es la constante de Boltzmann, es la constante de Planck reducida, es el número de valles degenerados para la banda, es el módulo elástico longitudinal promedio, es la masa efectiva inercial, es el coeficiente de potencial de deformación, es la conducción térmica reticular y es la temperatura. La figura de mérito, , depende de la concentración de dopaje y la temperatura del material de interés. ^[15] ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle N_{\rm {v}}}$ ${\displaystyle C_{\rm {l}}}$ ${\displaystyle m_{\rm {l}}^{*}}$ ${\displaystyle \Xi }$ ${\displaystyle \kappa _{\rm {L}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle Z{\bar {T}}}$

El factor de calidad del material es útil porque permite una comparación intrínseca de la posible eficiencia entre diferentes materiales. ^[16] Esta relación muestra que mejorar el componente electrónico , que afecta principalmente al coeficiente de Seebeck, aumentará el factor de calidad de un material. Se puede crear una gran densidad de estados debido a una gran cantidad de bandas conductoras ( ) o mediante bandas planas que dan una alta masa efectiva de banda ( ). Para materiales isotrópicos . Por lo tanto, es deseable que los materiales termoeléctricos tengan una alta degeneración de valle en una estructura de banda muy nítida. ^[17] Otras características complejas de la estructura electrónica son importantes. Estas se pueden cuantificar parcialmente utilizando una función de aptitud electrónica. ^[18] ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle {\frac {N_{\rm {v}}}{m_{\rm {l}}^{*}\Xi ^{2}}}}$ ${\displaystyle N_{\rm {v}}}$ ${\displaystyle m_{\rm {b}}^{*}}$ ${\displaystyle m_{\rm {b}}^{*}=m_{\rm {l}}^{*}}$

Materiales de interés

Las estrategias para mejorar el rendimiento termoeléctrico incluyen tanto materiales a granel avanzados como el uso de sistemas de baja dimensión. Dichos enfoques para reducir la conductividad térmica reticular se dividen en tres tipos generales de materiales: (1) Aleaciones : crean defectos puntuales, vacantes o estructuras de vibración (especies de iones pesados ​​con grandes amplitudes vibracionales contenidas dentro de sitios estructurales parcialmente llenos) para dispersar los fonones dentro del cristal de la celda unitaria ; ^[19] (2) Cristales complejos : separan el vidrio de fonones del cristal de electrones utilizando enfoques similares a los de los superconductores (la región responsable del transporte de electrones debería ser un cristal de electrones de un semiconductor de alta movilidad, mientras que el vidrio de fonones debería albergar idealmente estructuras desordenadas y dopantes sin alterar el cristal de electrones, análogo al depósito de carga en superconductores de alta _Tc ^{[20] ); (3)} Nanocompuestos multifásicos : dispersan los fonones en las interfaces de materiales nanoestructurados, ^[21] ya sean compuestos mixtos o superredes de película delgada .

Los materiales que se están considerando para aplicaciones de dispositivos termoeléctricos incluyen:

Calcogenuros de bismuto y sus nanoestructuras

Materiales como Bi
₂Te
₃y Bi
₂Sí
₃comprenden algunos de los termoeléctricos de temperatura ambiente de mejor rendimiento con un factor de mérito independiente de la temperatura, ZT, entre 0,8 y 1,0. ^[22] La nanoestructuración de estos materiales para producir una estructura superreticular en capas de Bi alternados
₂Te
₃y Sb
₂Te
₃La superred de capas produce un dispositivo en el que hay una buena conductividad eléctrica pero perpendicular a la cual la conductividad térmica es deficiente. El resultado es una ZT mejorada (aproximadamente 2,4 a temperatura ambiente para el tipo p). ^[23] Nótese que este alto valor de ZT no ha sido confirmado de forma independiente debido a las complicadas demandas en el crecimiento de tales superredes y la fabricación del dispositivo; sin embargo, los valores de ZT del material son consistentes con el rendimiento de los refrigeradores de puntos calientes hechos de estos materiales y validados en Intel Labs.

El telururo de bismuto y sus soluciones sólidas son buenos materiales termoeléctricos a temperatura ambiente y, por lo tanto, adecuados para aplicaciones de refrigeración en torno a los 300 K. El método Czochralski se ha utilizado para generar compuestos monocristalinos de telururo de bismuto. Estos compuestos se obtienen habitualmente con solidificación direccional a partir de procesos de metalurgia de polvos o de fusión. Los materiales producidos con estos métodos tienen una menor eficiencia que los monocristalinos debido a la orientación aleatoria de los granos de cristal, pero sus propiedades mecánicas son superiores y la sensibilidad a los defectos estructurales y las impurezas es menor debido a la alta concentración óptima de portadores.

La concentración de portadores requerida se obtiene eligiendo una composición no estequiométrica, que se logra introduciendo un exceso de átomos de bismuto o telurio en la masa fundida primaria o mediante impurezas dopantes. Algunos dopantes posibles son los halógenos y los átomos de los grupos IV y V. Debido a la pequeña brecha de banda (0,16 eV), el Bi ₂ Te ₃ está parcialmente degenerado y el nivel de Fermi correspondiente debería estar cerca del mínimo de la banda de conducción a temperatura ambiente. El tamaño de la brecha de banda significa que el Bi ₂ Te ₃ tiene una alta concentración de portadores intrínsecos. Por lo tanto, la conducción de portadores minoritarios no se puede descuidar para pequeñas desviaciones estequiométricas. El uso de compuestos de telururo está limitado por la toxicidad y la rareza del telurio. ^[24]

Telururos de plomo

Heremans et al. (2008) demostraron que la aleación de telururo de plomo dopado con talio (PbTe) alcanza una ZT de 1,5 a 773 K. ^[25] Más tarde, Snyder et al. (2011) informaron ZT~1,4 a 750 K en PbTe dopado con sodio, ^[26] y ZT~1,8 a 850 K en aleación de PbTe _1−x Se _x dopado con sodio . ^[27] El grupo de Snyder determinó que tanto el talio como el sodio alteran la estructura electrónica del cristal aumentando la conductividad electrónica. También afirman que el selenio aumenta la conductividad eléctrica y reduce la conductividad térmica.

En 2012, otro equipo utilizó telururo de plomo para convertir el calor residual en electricidad, alcanzando un ZT de 2,2, que según afirmaron era el más alto registrado hasta el momento. ^{[28] [29]}

Clatratos inorgánicos

Los clatratos inorgánicos tienen la fórmula general A _x B _y C _46-y (tipo I) y A _x B _y C _136-y (tipo II), donde B y C son elementos de los grupos III y IV, respectivamente, que forman el armazón donde los átomos “huésped” de A ( metal alcalino o alcalinotérreo ) están encapsulados en dos poliedros diferentes enfrentados. Las diferencias entre los tipos I y II provienen del número y tamaño de los huecos presentes en sus celdas unitarias . Las propiedades de transporte dependen de las propiedades del armazón, pero es posible ajustarlas cambiando los átomos “huésped”. ^{[30] [31] [32]}

El enfoque más directo para sintetizar y optimizar las propiedades termoeléctricas de los clatratos semiconductores de tipo I es el dopaje sustitutivo, en el que algunos átomos del marco se reemplazan con átomos dopantes. Además, se han utilizado técnicas de crecimiento de cristales y metalurgia de polvos en la síntesis de clatratos. Las propiedades estructurales y químicas de los clatratos permiten la optimización de sus propiedades de transporte en función de la estequiometría . ^{[33] [34]} La estructura de los materiales de tipo II permite un llenado parcial de los poliedros, lo que permite un mejor ajuste de las propiedades eléctricas y, por lo tanto, un mejor control del nivel de dopaje. ^{[35] [36]} Las variantes parcialmente llenas se pueden sintetizar como semiconductoras o incluso aislantes. ^[37]

Blake et al. han predicho ZT~0,5 a temperatura ambiente y ZT~1,7 a 800 K para composiciones optimizadas. Kuznetsov et al. midieron la resistencia eléctrica y el coeficiente de Seebeck para tres clatratos de tipo I diferentes por encima de la temperatura ambiente y, al estimar la conductividad térmica a alta temperatura a partir de los datos de baja temperatura publicados, obtuvieron ZT~0,7 a 700 K para Ba ₈ Ga ₁₆ Ge ₃₀ y ZT~0,87 a 870 K para Ba ₈ Ga ₁₆ Si _30. ^[38 ]

Compuestos de Mg y elementos del grupo 14

^{Los compuestos} _{de Mg2B} IV ⁽ B14 = Si, Ge, Sn) y sus soluciones sólidas son buenos materiales termoeléctricos y sus valores ZT son comparables con los de los materiales establecidos. Los métodos de producción adecuados se basan en la co-fusión directa, pero también se ha utilizado la aleación mecánica. Durante la síntesis, se deben tener en cuenta las pérdidas de magnesio debido a la evaporación y la segregación de componentes (especialmente para Mg2Sn). Los métodos de cristalización dirigida pueden producir monocristales de Mg2Si , _pero intrínsecamente tienen conductividad de tipo n, y se requiere dopaje, por ejemplo con Sn, Ga, Ag o Li, para producir material de tipo p que se requiere para un dispositivo termoeléctrico eficiente. ^[39] Las soluciones sólidas y los compuestos dopados deben recocerse para producir muestras homogéneas, con las mismas propiedades en todas partes. Se ha informado que a 800 K, Mg ₂ Si _0,55−x Sn _0,4 Ge _0,05 Bi _x tiene una cifra de mérito de aproximadamente 1,4, la más alta jamás informada para estos compuestos. ^[40]

Termoelectricidad de skutterudita

Las skutteruditas tienen una composición química de LM ₄ X ₁₂ , donde L es un metal de tierras raras (componente opcional), M es un metal de transición y X es un metaloide , un elemento del grupo V o un pnicógeno como el fósforo , el antimonio o el arsénico . Estos materiales presentan una ZT > 1,0 y pueden utilizarse potencialmente en dispositivos termoeléctricos multietapa. ^[41]

Sin relleno, estos materiales contienen huecos, que pueden llenarse con iones de baja coordinación (generalmente elementos de tierras raras ) para reducir la conductividad térmica mediante la producción de fuentes para la dispersión de fonones en red , sin reducir la conductividad eléctrica . ^[42] También es posible reducir la conductividad térmica en skutterudita sin llenar estos huecos utilizando una arquitectura especial que contiene nano y microporos. ^[43]

La NASA está desarrollando un generador termoeléctrico de radioisótopos multimisión en el que los termopares estarían hechos de skutterudite , que puede funcionar con una diferencia de temperatura menor que los diseños actuales de telurio . Esto significaría que un RTG similar generaría un 25% más de energía al comienzo de una misión y al menos un 50% más después de diecisiete años. La NASA espera utilizar el diseño en la próxima misión New Frontiers . ^[44]

Termoelectricidad de óxidos

Compuestos de óxido homólogos (como los de la forma ( SrTiO
₃) _n (SrO)
_metro—la fase Ruddlesden-Popper ) tienen estructuras superreticulares en capas que los convierten en candidatos prometedores para su uso en dispositivos termoeléctricos de alta temperatura. ^[45] Estos materiales exhiben una baja conductividad térmica perpendicular a las capas mientras mantienen una buena conductividad electrónica dentro de las capas. Sus valores ZT pueden alcanzar 2,4 para el SrTiO epitaxial.
₃Las películas y la estabilidad térmica mejorada de dichos óxidos, en comparación con los compuestos de bismuto de alto ZT convencionales , los convierten en termoeléctricos de alta temperatura superiores. ^[46]

El interés en los óxidos como materiales termoeléctricos se reavivó en 1997 cuando se informó de una potencia termoeléctrica relativamente alta para NaCo ₂ O ₄ . ^{[47] [46]} Además de su estabilidad térmica, otras ventajas de los óxidos son su baja toxicidad y alta resistencia a la oxidación. El control simultáneo de los sistemas eléctrico y fonónico puede requerir materiales nanoestructurados. El Ca ₃ Co ₄ O ₉ en capas exhibió valores ZT de 1,4 a 2,7 a 900 K. ^[46] Si las capas de un material determinado tienen la misma estequiometría, se apilarán de forma que los mismos átomos no se posicionen uno encima del otro, impidiendo la conductividad fonónica perpendicular a las capas. ^[45] Recientemente, los óxidos termoeléctricos han ganado mucha atención, de modo que la gama de fases prometedoras aumentó drásticamente. Los nuevos miembros de esta familia incluyen ZnO, ^[46] MnO ₂ , ^[48] y NbO ₂ . ^{[49] [50]}

Termoeléctricos de sulfuro de cobre sustituido con cationes

Todas las variables mencionadas están incluidas en la ecuación para la figura de mérito adimensional , zT , que se puede ver en la parte superior de esta página. El objetivo de cualquier experimento termoeléctrico es hacer que el factor de potencia, S ² σ , sea mayor mientras se mantiene una conductividad térmica pequeña . Esto se debe a que la electricidad se produce a través de un gradiente de temperatura, por lo que los materiales que pueden equilibrar el calor muy rápidamente no son útiles. ^[51] Se encontró que los dos compuestos detallados a continuación exhiben propiedades termoeléctricas de alto rendimiento, lo que se puede evidenciar por la figura de mérito informada en cada manuscrito respectivo.

La cuprokalininita ( _{CuCr2S4 )} es un análogo predominantemente de cobre del mineral joegoldsteinita . Recientemente se encontró dentro de rocas metamórficas en Slyudyanka, parte de la región del sur de Baikal en Rusia, y los investigadores han determinado que la cuprokalininita dopada con Sb ( Cu1 - _x Sbx _{Cr2S4 )} muestra promesa en la tecnología renovable. ^[52] _El dopaje es el acto de agregar intencionalmente una impureza, generalmente para modificar las características electroquímicas del material semilla. La introducción de antimonio mejora el factor de potencia al traer electrones adicionales, lo que aumenta el coeficiente de Seebeck , S , y reduce el momento magnético (la probabilidad de que las partículas se alineen con un campo magnético); también distorsiona la estructura cristalina, lo que reduce la conductividad térmica , κ . Khan et al. (2017) pudieron descubrir la cantidad óptima de contenido de Sb (x = 0,3) en cuprocalinidad para desarrollar un dispositivo con un valor ZT de 0,43. ^[52]

La bornita (Cu ₅ FeS ₄ ) es un mineral de sulfuro que lleva el nombre de un mineralogista austríaco, aunque es mucho más común que la cuprokalininita antes mencionada. Se descubrió que este mineral metálico demostraba un rendimiento termoeléctrico mejorado después de someterse a un intercambio catiónico con hierro. ^[53] El intercambio catiónico es el proceso de rodear un cristal original con un complejo electrolítico , de modo que los cationes (iones cargados positivamente) dentro de la estructura se puedan intercambiar por los que están en solución sin afectar la subred aniónica (red cristalina cargada negativamente). ^[54] Lo que queda son cristales que poseen una composición diferente, pero una estructura idéntica. De esta manera, los científicos obtienen un control morfológico extremo y uniformidad al generar heteroestructuras complicadas. ^[55] En cuanto a por qué se pensó que mejoraba el valor ZT, la mecánica del intercambio catiónico a menudo provoca defectos cristalográficos , que hacen que los fonones (en pocas palabras, partículas de calor) se dispersen. Según el formalismo de Debye-Callaway, un modelo utilizado para determinar la conductividad térmica reticular, κ _L , el comportamiento altamente anarmónico debido a la dispersión de fonones da como resultado una gran resistencia térmica. ^[56] Por lo tanto, una mayor densidad de defectos disminuye la conductividad térmica reticular, lo que genera una mayor figura de mérito. En conclusión, Long et al. informaron que mayores deficiencias de Cu dieron como resultado aumentos de hasta el 88% en el valor ZT, con un máximo de 0,79. ^[57]

La composición de los dispositivos termoeléctricos puede variar drásticamente dependiendo de la temperatura del calor que deben recolectar; considerando el hecho de que más del ochenta por ciento de los desechos industriales caen dentro de un rango de 373-575 K, los calcogenuros y antimonuros son más adecuados para la conversión termoeléctrica porque pueden utilizar calor a temperaturas más bajas. ^[58] El azufre no solo es el calcogenuro más barato y liviano, los excedentes actuales pueden estar causando amenazas al medio ambiente ya que es un subproducto de la captura de petróleo, por lo que el consumo de azufre podría ayudar a mitigar daños futuros. ^[52] En cuanto al metal, el cobre es una partícula semilla ideal para cualquier tipo de método de sustitución debido a su alta movilidad y estado de oxidación variable , ya que puede equilibrar o complementar la carga de cationes más inflexibles. Por lo tanto, los minerales de cuprokalininita o bornita podrían resultar componentes termoeléctricos ideales.

Aleaciones de medio Heusler

Las aleaciones Half-Heusler (HH) tienen un gran potencial para aplicaciones de generación de energía a alta temperatura. Ejemplos de estas aleaciones incluyen NbFeSb, NbCoSn y VFeSb. Tienen una estructura cúbica de tipo MgAgAs formada por tres redes cúbicas centradas en las caras (fcc) interpenetrantes. La capacidad de sustituir cualquiera de estas tres subredes abre la puerta a la síntesis de una amplia variedad de compuestos. Se emplean varias sustituciones atómicas para reducir la conductividad térmica y mejorar la conductividad eléctrica. ^[59]

Anteriormente, el ZT no podía alcanzar un pico mayor de 0,5 para el compuesto HH de tipo p y 0,8 para el de tipo n. Sin embargo, en los últimos años, los investigadores pudieron lograr ZT≈1 tanto para el tipo n como para el tipo p. ^[59] Los granos de tamaño nanométrico son uno de los enfoques utilizados para reducir la conductividad térmica a través de la dispersión de fonones asistida por los límites de grano. ^[60] Otro enfoque fue utilizar los principios de los nanocompuestos, por los cuales se favorecía cierta combinación de metales sobre otros debido a la diferencia de tamaño atómico. Por ejemplo, Hf y Ti son más efectivos que Hf y Zr, cuando la reducción de la conductividad térmica es motivo de preocupación, ya que la diferencia de tamaño atómico entre los primeros es mayor que la de los segundos. ^[61]

Materiales termoeléctricos flexibles

Materiales orgánicos conductores de electricidad

Generación de electricidad agarrando ambos lados de un dispositivo termoeléctrico PEDOT:PSS flexible

PEDOT: Modelo basado en PSS integrado en un guante para generar electricidad a partir del calor corporal

Los polímeros conductores son de gran interés para el desarrollo de termoeléctricos flexibles. Son flexibles, ligeros, geométricamente versátiles y se pueden procesar a escala, un componente importante para la comercialización. Sin embargo, el desorden estructural de estos materiales a menudo inhibe la conductividad eléctrica mucho más que la conductividad térmica, lo que limita su uso hasta ahora. Algunos de los polímeros conductores más comunes investigados para termoeléctricos flexibles incluyen poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), polianilinas (PANIs), politiofenos, poliacetilenos, polipirrol y policarbazol. El PEDOT de tipo P:PSS (sulfonato de poliestireno) y el PEDOT-Tos (tosilato) han sido algunos de los materiales investigados más alentadores. Los termoeléctricos de tipo n orgánicos y estables al aire suelen ser más difíciles de sintetizar debido a su baja afinidad electrónica y la probabilidad de reaccionar con el oxígeno y el agua en el aire. ^[62] Estos materiales a menudo tienen un factor de mérito que todavía es demasiado bajo para aplicaciones comerciales (~0,42 en PEDOT:PSS ) debido a la baja conductividad eléctrica. ^[63]

Compuestos híbridos

Los termoeléctricos compuestos híbridos implican la mezcla de los materiales orgánicos conductores de electricidad discutidos anteriormente u otros materiales compuestos con otros materiales conductores en un esfuerzo por mejorar las propiedades de transporte. Los materiales conductores que se agregan con más frecuencia incluyen nanotubos de carbono y grafeno debido a sus conductividades y propiedades mecánicas. Se ha demostrado que los nanotubos de carbono pueden aumentar la resistencia a la tracción del compuesto de polímero con el que se mezclan. Sin embargo, también pueden reducir la flexibilidad. ^[64] Además, el estudio futuro sobre la orientación y alineación de estos materiales agregados permitirá un mejor rendimiento. ^[65] El umbral de percolación de los CNT es a menudo especialmente bajo, muy por debajo del 10%, debido a su alta relación de aspecto. ^[66] Un umbral de percolación bajo es deseable tanto por motivos de costo como de flexibilidad. El óxido de grafeno reducido (rGO) como material relacionado con el grafeno también se utilizó para mejorar la figura de mérito de los materiales termoeléctricos. ^[67] La ​​adición de una cantidad relativamente baja de grafeno o rGO, alrededor del 1 % en peso, fortalece principalmente la dispersión de fonones en los límites de grano de todos estos materiales, así como también aumenta la concentración y movilidad de los portadores de carga en los compuestos a base de calcogenuro, skutterudita y, particularmente, óxido metálico. Sin embargo, se observó un crecimiento significativo de ZT después de la adición de grafeno o rGO, principalmente para los compuestos basados ​​en materiales termoeléctricos con ZT inicial bajo. Cuando el material termoeléctrico ya está nanoestructurado y posee alta conductividad eléctrica, dicha adición no mejora significativamente la ZT. Por lo tanto, el aditivo de grafeno o rGO funciona principalmente como un optimizador del rendimiento intrínseco de los materiales termoeléctricos.

Los compuestos termoeléctricos híbridos también se refieren a compuestos termoeléctricos de polímeros e inorgánicos. Esto se logra generalmente a través de una matriz de polímero inerte que alberga un material de relleno termoeléctrico. La matriz generalmente no es conductora para no provocar cortocircuitos y permitir que el material termoeléctrico domine las propiedades de transporte eléctrico. Una de las principales ventajas de este método es que la matriz de polímero generalmente estará muy desordenada y aleatoria en muchas escalas de longitud diferentes, lo que significa que el material compuesto puede tener una conductividad térmica mucho menor. El procedimiento general para sintetizar estos materiales implica un disolvente para disolver el polímero y la dispersión del material termoeléctrico en toda la mezcla. ^[68]

Aleaciones de silicio-germanio

El silicio a granel exhibe un ZT bajo de ~0,01 debido a su alta conductividad térmica. Sin embargo, el ZT puede ser tan alto como 0,6 en nanocables de silicio , que conservan la alta conductividad eléctrica del silicio dopado, pero reducen la conductividad térmica debido a la elevada dispersión de fonones en sus extensas superficies y su baja sección transversal. ^[69]

La combinación de Si y Ge también permite conservar una alta conductividad eléctrica de ambos componentes y reducir la conductividad térmica. La reducción se origina a partir de una dispersión adicional debido a las muy diferentes propiedades de red (fonón) de Si y Ge. ^[70] Como resultado, las aleaciones de silicio-germanio son actualmente los mejores materiales termoeléctricos alrededor de 1000 °C y, por lo tanto, se utilizan en algunos generadores termoeléctricos de radioisótopos (RTG) (notablemente el MHW-RTG y GPHS-RTG ) y algunas otras aplicaciones de alta temperatura, como la recuperación de calor residual . La usabilidad de las aleaciones de silicio-germanio está limitada por su alto precio y valores moderados de ZT (~0,7); sin embargo, ZT se puede aumentar a 1-2 en nanoestructuras de SiGe debido a la reducción de la conductividad térmica. ^[71]

Cobaltato de sodio

Los experimentos sobre cristales de cobaltato de sodio, mediante experimentos de dispersión de rayos X y neutrones realizados en el European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) y el Institut Laue-Langevin (ILL) en Grenoble, lograron suprimir la conductividad térmica en un factor de seis en comparación con el cobaltato de sodio sin vacantes. Los experimentos coincidieron con los cálculos funcionales de densidad correspondientes . La técnica implicó grandes desplazamientos anarmónicos de Na
_0,8Arrullo
₂contenida dentro de los cristales. ^{[72] [73]}

Materiales amorfos

En 2002, Nolas y Goldsmid han llegado a una sugerencia de que los sistemas con el camino libre medio del fonón más grande que el camino libre medio del portador de carga pueden exhibir una eficiencia termoeléctrica mejorada. ^[74] Esto se puede lograr en termoeléctricos amorfos y pronto se convirtieron en un foco de muchos estudios. Esta idea innovadora se logró en sistemas amorfos Cu-Ge-Te, ^[75] NbO ₂ , ^[76] In-Ga-Zn-O, ^[77] Zr-Ni-Sn, ^[78] Si-Au, ^[79] y Ti-Pb-VO ^[80] . Cabe mencionar que el modelado de propiedades de transporte es lo suficientemente desafiante sin romper el orden de largo alcance, por lo que el diseño de termoeléctricos amorfos está en su infancia. Naturalmente, los termoeléctricos amorfos dan lugar a una amplia dispersión de fonones, que todavía es un desafío para los termoeléctricos cristalinos. Se espera un futuro brillante para estos materiales.

Materiales clasificados funcionalmente

Los materiales con grado funcional permiten mejorar la eficiencia de conversión de los termoeléctricos existentes. Estos materiales tienen una distribución de concentración de portadores no uniforme y, en algunos casos, también una composición de solución sólida. En aplicaciones de generación de energía, la diferencia de temperatura puede ser de varios cientos de grados y, por lo tanto, los dispositivos fabricados con materiales homogéneos tienen alguna parte que opera a la temperatura en la que ZT es sustancialmente menor que su valor máximo. Este problema se puede resolver utilizando materiales cuyas propiedades de transporte varían a lo largo de su longitud, lo que permite mejoras sustanciales en la eficiencia operativa con grandes diferencias de temperatura. Esto es posible con materiales con grado funcional, ya que tienen una concentración de portadores variable a lo largo de la longitud del material, que está optimizada para operaciones en un rango de temperatura específico. ^[81]

Nanomateriales y superredes

Además del Bi nanoestructurado
₂Te
₃/ Sr.
₂Te
₃Las películas delgadas de superredes, otros materiales nanoestructurados, incluidos los nanocables de silicio , ^[69] los nanotubos y los puntos cuánticos muestran potencial para mejorar las propiedades termoeléctricas.

Superred de puntos cuánticos PbTe/PbSeTe

Otro ejemplo de una superred implica una superred de puntos cuánticos PbTe/PbSeTe que proporciona un ZT mejorado (aproximadamente 1,5 a temperatura ambiente) que era más alto que el valor ZT en masa para PbTe o PbSeTe (aproximadamente 0,5). ^[82]

Estabilidad de nanocristales y conductividad térmica

No todos los materiales nanocristalinos son estables, porque el tamaño de los cristales puede crecer a altas temperaturas, arruinando las características deseadas de los materiales.

Los materiales nanocristalinos tienen muchas interfaces entre cristales, que dispersan los fonones, por lo que se reduce la conductividad térmica. Los fonones están confinados en el grano si su recorrido libre medio es mayor que el tamaño del grano del material. ^[69]

Siliciuros de metales de transición nanocristalinos

Los siliciuros de metales de transición nanocristalinos son un grupo de materiales prometedores para aplicaciones termoeléctricas, ya que cumplen varios criterios que se exigen desde el punto de vista de las aplicaciones comerciales. En algunos siliciuros de metales de transición nanocristalinos el factor de potencia es mayor que en el material policristalino correspondiente, pero la falta de datos fiables sobre la conductividad térmica impide la evaluación de su eficiencia termoeléctrica. ^[83]

Skutteruditas nanoestructuradas

Las skutteruditas, un mineral de arseniuro de cobalto con cantidades variables de níquel y hierro, se pueden producir artificialmente y son candidatas a mejores materiales termoeléctricos.

Una ventaja de las skutteruditas nanoestructuradas sobre las skutteruditas normales es su conductividad térmica reducida, causada por la dispersión de los límites de grano. Se han logrado valores de ZT de ~0,65 y > 0,4 ​​con muestras basadas en CoSb ₃ ; los primeros valores fueron 2,0 para Ni y 0,75 para material dopado con Te a 680 K y los segundos para material compuesto de Au a T > 700 K. [ ^84]

Se pueden lograr mejoras de rendimiento aún mayores utilizando compuestos y controlando el tamaño de grano, las condiciones de compactación de las muestras policristalinas y la concentración del portador.

Grafeno

El grafeno es conocido por su alta conductividad eléctrica y coeficiente Seebeck a temperatura ambiente. ^{[85] [86]} Sin embargo, desde una perspectiva termoeléctrica, su conductividad térmica es notablemente alta, lo que a su vez limita su ZT. ^[87] Se sugirieron varios enfoques para reducir la conductividad térmica del grafeno sin alterar mucho su conductividad eléctrica. Estos incluyen, entre otros, los siguientes:

• Dopaje con isótopos de carbono para formar heterojunturas isotópicas como la de 12 C y ¹³ C. Estos isótopos poseen un desajuste de frecuencia de fonones diferente, lo que conduce a la dispersión de los portadores de calor (fonones). Se ha demostrado que este enfoque no afecta ni al factor de potencia ni a la conductividad eléctrica. ^[88]
• Se ha demostrado que las arrugas y grietas en la estructura del grafeno contribuyen a la reducción de la conductividad térmica. Los valores informados de conductividad térmica del grafeno suspendido de tamaño 3,8 μm muestran una amplia variación de 1500 a 5000 W/(m·K). Un estudio reciente atribuyó esto a los defectos microestructurales presentes en el grafeno, como arrugas y grietas, que pueden reducir la conductividad térmica en un 27%. ^[89] Estos defectos ayudan a dispersar los fonones.
• Introducción de defectos con técnicas como el tratamiento con plasma de oxígeno. Una forma más sistemática de introducir defectos en la estructura del grafeno se realiza a través del tratamiento con plasma de O2 _. En última instancia, la muestra de grafeno contendrá agujeros prescritos espaciados y numerados de acuerdo con la intensidad del plasma. Las personas pudieron mejorar el ZT del grafeno de 1 a un valor de 2,6 cuando la densidad de defectos se elevó de 0,04 a 2,5 (este número es un índice de densidad de defectos y generalmente se entiende cuando se compara con el valor correspondiente del grafeno sin tratar, 0,04 en nuestro caso). Sin embargo, esta técnica también reduciría la conductividad eléctrica, que puede mantenerse sin cambios si se optimizan los parámetros de procesamiento del plasma. ^[85]
• Funcionalización del grafeno por oxígeno. El comportamiento térmico del óxido de grafeno no se ha investigado en profundidad en comparación con su homólogo, el grafeno. Sin embargo, se ha demostrado teóricamente mediante el modelo de teoría funcional de la densidad (DFT) que añadir oxígeno a la red de grafeno reduce mucho su conductividad térmica debido al efecto de dispersión de fonones. La dispersión de fonones resulta tanto del desajuste acústico como de la simetría reducida en la estructura del grafeno después de la dopación con oxígeno. La reducción de la conductividad térmica puede superar fácilmente el 50 % con este enfoque. ^[86]

Superredes y rugosidad

Las superredes , termopares nanoestructurados, se consideran un buen candidato para una mejor fabricación de dispositivos termoeléctricos, con materiales que se pueden utilizar en la fabricación de esta estructura.

Su producción es cara para uso general debido a los procesos de fabricación basados ​​en costosos métodos de crecimiento de película delgada. Sin embargo, dado que la cantidad de materiales de película delgada necesarios para la fabricación de dispositivos con superredes es mucho menor que la de los materiales de película delgada en materiales termoeléctricos a granel (casi por un factor de 1/10.000), la ventaja de costo a largo plazo es ciertamente favorable.

Esto es particularmente cierto dada la disponibilidad limitada de telurio, lo que provoca que aumenten las aplicaciones solares competitivas para los sistemas de acoplamiento termoeléctrico.

Las estructuras superreticulares también permiten la manipulación independiente de los parámetros de transporte mediante el ajuste de la propia estructura, lo que permite la investigación para una mejor comprensión de los fenómenos termoeléctricos a escala nanométrica y el estudio de las estructuras de transmisión de electrones que bloquean los fonones , lo que explica los cambios en el campo eléctrico y la conductividad debido a la nanoestructura del material. ^[23]

Existen muchas estrategias para reducir la conductividad térmica de la superred, que se basan en la ingeniería del transporte de fonones. La conductividad térmica a lo largo del plano de la película y del eje del cable se puede reducir creando una dispersión difusa en la interfaz y reduciendo la distancia de separación de la interfaz, ambas causadas por la rugosidad de la interfaz.

La rugosidad de la interfaz puede producirse de forma natural o inducirse artificialmente. En la naturaleza, la rugosidad se produce por la mezcla de átomos de elementos extraños. La rugosidad artificial se puede crear utilizando diversos tipos de estructuras, como interfaces de puntos cuánticos y películas delgadas sobre sustratos cubiertos de escalones. ^{[71] [70]}

Problemas en superredes

Conductividad eléctrica reducida :
Las estructuras de interfaz con dispersión de fonones reducida a menudo también presentan una disminución en la conductividad eléctrica.

La conductividad térmica en la dirección transversal de la red suele ser muy baja, pero dependiendo del tipo de superred, el coeficiente termoeléctrico puede aumentar debido a cambios en la estructura de la banda.

La baja conductividad térmica en las superredes suele deberse a una fuerte dispersión de fonones en la interfaz. Las minibandas se deben a la falta de confinamiento cuántico dentro de un pozo. La estructura de minibandas depende del período de la superred, de modo que con un período muy corto (~1 nm) la estructura de bandas se acerca al límite de aleación y con un período largo (≥ ~60 nm) las minibandas se acercan tanto entre sí que se pueden aproximar con un continuo. ^[90]

Medidas para contrarrestar la estructura de superredes :
se pueden tomar medidas que prácticamente eliminen el problema de la disminución de la conductividad eléctrica en una interfaz con dispersión reducida de fonones. Estas medidas incluyen la elección adecuada de la estructura de superredes, aprovechando la conducción en minibandas a través de las superredes y evitando el confinamiento cuántico . Se ha demostrado que debido a que los electrones y los fonones tienen longitudes de onda diferentes, es posible diseñar la estructura de tal manera que los fonones se dispersen de manera más difusa en la interfaz que los electrones. ^[23]

Contramedidas para el confinamiento de fonones :
otro enfoque para superar la disminución de la conductividad eléctrica en estructuras con dispersión reducida de fonones es aumentar la reflectividad de los fonones y, por lo tanto, disminuir la conductividad térmica perpendicular a las interfaces.

Esto se puede lograr aumentando el desajuste entre los materiales en capas adyacentes, incluida la densidad , la velocidad de grupo , el calor específico y el espectro de fonones.

La rugosidad de la interfaz provoca una dispersión difusa de los fonones, que aumenta o disminuye la reflectividad de los fonones en las interfaces. Un desajuste entre las relaciones de dispersión en masa confina los fonones, y el confinamiento se vuelve más favorable a medida que aumenta la diferencia en la dispersión.

Actualmente se desconoce la cantidad de confinamiento, ya que solo existen algunos modelos y datos experimentales. Al igual que con un método anterior, se deben considerar los efectos sobre la conductividad eléctrica. ^{[71] [70]}

Se han realizado intentos de localizar fonones de longitud de onda larga mediante superredes aperiódicas o superredes compuestas con diferentes periodicidades. Además, los defectos, especialmente las dislocaciones, se pueden utilizar para reducir la conductividad térmica en sistemas de baja dimensión. ^{[71] [70]}

Calor parásito :
la conducción de calor parásito en las capas de barrera podría causar una pérdida significativa de rendimiento. Se ha propuesto, pero no se ha probado, que esto se puede solucionar eligiendo una cierta distancia correcta entre los pozos cuánticos.

El coeficiente Seebeck puede cambiar su signo en nanocables de superredes debido a la existencia de minigaps a medida que varía la energía de Fermi. Esto indica que las superredes se pueden adaptar para exhibir un comportamiento de tipo n o p utilizando los mismos dopantes que se utilizan para los materiales a granel correspondientes, controlando cuidadosamente la energía de Fermi o la concentración de dopante. Con matrices de nanocables, es posible explotar la transición de semimetal a semiconductor debido al confinamiento cuántico y utilizar materiales que normalmente no serían buenos materiales termoeléctricos en forma masiva. Dichos elementos son, por ejemplo, el bismuto. El efecto Seebeck también se podría utilizar para determinar la concentración de portadores y la energía de Fermi en nanocables. ^[91]

En la termoelectricidad de puntos cuánticos, es necesario un comportamiento de transporte no convencional o sin bandas (por ejemplo, efecto túnel o salto) para aprovechar su estructura de banda electrónica especial en la dirección de transporte. Es posible lograr ZT > 2 a temperaturas elevadas con superredes de puntos cuánticos, pero casi siempre son inadecuadas para la producción en masa.

Sin embargo, en superredes, donde no intervienen los efectos cuánticos, con un espesor de película de solo unos pocos micrómetros (μm) a aproximadamente 15 μm, el material de superred Bi ₂ Te ₃ /Sb ₂ Te ₃ se ha utilizado para fabricar microenfriadores de alto rendimiento y otros dispositivos. El rendimiento de los enfriadores de puntos calientes ^[23] es consistente con el ZT~2.4 informado de los materiales de superred a 300 K. ^[92]

Los nanocompuestos son una clase de material prometedora para dispositivos termoeléctricos en masa, pero deben superarse varios desafíos para que sean adecuados para aplicaciones prácticas. No se entiende bien por qué las propiedades termoeléctricas mejoradas aparecen solo en ciertos materiales con procesos de fabricación específicos. ^[93]

Los nanocristales de SrTe se pueden incrustar en una matriz de PbTe a granel de modo que las redes de sal de roca de ambos materiales estén completamente alineadas (endotaxia) con una concentración molar óptima para SrTe de solo el 2 %. Esto puede causar una fuerte dispersión de fonones, pero no afectaría el transporte de carga. En tal caso, se puede lograr una ZT~1,7 a 815 K para el material de tipo p. ^[94]

Seleniuro de estaño

En 2014, investigadores de la Universidad Northwestern descubrieron que el seleniuro de estaño (SnSe) tiene una ZT de 2,6 a lo largo del eje b de la celda unitaria. ^{[95] [96]} Este fue el valor más alto informado hasta la fecha. Esto se atribuyó a una conductividad térmica extremadamente baja encontrada en la red de SnSe. Específicamente, SnSe demostró una conductividad térmica de red de 0,23 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ , mucho más baja que los valores informados anteriormente de 0,5 W·m ⁻¹ ·K ⁻¹ y mayores. ^[97] Este material también exhibió una ZT de2,3 ± 0,3 a lo largo del eje c y0,8 ± 0,2 a lo largo del eje a. Estos resultados se obtuvieron a una temperatura de 923 K (650 °C). Como se muestra en las figuras a continuación, se encontró que las métricas de rendimiento de SnSe mejoraron significativamente a temperaturas más altas; esto se debe a un cambio estructural. El factor de potencia, la conductividad y la conductividad térmica alcanzan sus valores óptimos a 750 K o más, y parecen estabilizarse a temperaturas más altas. Sin embargo, otros grupos no han podido reproducir los datos de conductividad térmica a granel informados. ^[98]

Métricas de rendimiento de SnSe ^[97]

Aunque existe a temperatura ambiente en una estructura ortorrómbica con el grupo espacial Pnma, SnSe experimenta una transición a una estructura con mayor simetría, el grupo espacial Cmcm, a temperaturas más altas. ^[99] Esta estructura consta de planos Sn-Se que se apilan hacia arriba en la dirección a, lo que explica el bajo rendimiento fuera del plano (a lo largo del eje a). Al realizar la transición a la estructura Cmcm, SnSe mantiene su baja conductividad térmica pero exhibe mayores movilidades de portadores. ^[97]

Un impedimento para un mayor desarrollo del SnSe es que tiene una concentración de portadores relativamente baja: aproximadamente 10 ¹⁷  cm ⁻³ . Este problema se agrava por el hecho de que se ha informado que el SnSe tiene una baja eficiencia de dopaje. ^[100]

Sin embargo, estos materiales monocristalinos no son capaces de fabricar dispositivos útiles debido a su fragilidad y al estrecho rango de temperaturas, donde se informa que la ZT es alta.

En 2021, los investigadores anunciaron una forma policristalina de SnSe que era menos frágil y presentaba un ZT de 3,1. ^[101]

Localización de Anderson

La localización de Anderson es un fenómeno mecánico cuántico en el que los portadores de carga en un potencial aleatorio quedan atrapados en su lugar (es decir, están en estados localizados en lugar de estar en estados de dispersión si pudieran moverse libremente). ^[102] Esta localización evita que los portadores de carga se muevan, lo que inhibe su contribución a la conductividad térmica de un material, pero debido a que también reduce la conductividad eléctrica, se pensó que reducía ZT y era perjudicial para los materiales termoeléctricos. ^{[103] [104]} En 2019, se propuso que al localizar solo los portadores de carga minoritarios en un semiconductor dopado (es decir, los huecos en un semiconductor dopado con n o los electrones en un semiconductor dopado con p), la localización de Anderson podría aumentar ZT. La conductividad térmica asociada con el movimiento de los portadores de carga minoritarios se reduciría mientras que la conductividad eléctrica del portador de carga mayoritario no se vería afectada. ^[105]

En 2020, investigadores de la Universidad Kyung Hee demostraron el uso de la localización de Anderson en un semiconductor de tipo n para mejorar las propiedades termoeléctricas de un material. Incorporaron nanopartículas de telururo de plata (Ag ₂ Te) en una matriz de telururo de plomo (PbTe). El Ag ₂ Te experimenta una transición de fase alrededor de 407 K. Por debajo de esta temperatura, tanto los huecos como los electrones se localizan en las nanopartículas de Ag ₂ Te, mientras que después de la transición, los huecos siguen localizados, pero los electrones pueden moverse libremente en el material. Los investigadores pudieron aumentar la ZT de 1,5 a más de 2,0 utilizando este método. ^[106]

Métodos de producción

Los métodos de producción de estos materiales se pueden dividir en técnicas basadas en el crecimiento de cristales y en polvo. Las técnicas basadas en polvo ofrecen una excelente capacidad para controlar y mantener la distribución deseada del portador, el tamaño de partícula y la composición. ^[107] En las técnicas de crecimiento de cristales, los dopantes a menudo se mezclan con la masa fundida, pero también se puede utilizar la difusión desde la fase gaseosa. ^[108] En las técnicas de fusión por zonas, los discos de diferentes materiales se apilan sobre otros y luego los materiales se mezclan entre sí cuando un calentador móvil provoca la fusión. En las técnicas de polvo, se mezclan diferentes polvos con una proporción variable antes de fundirlos o se encuentran en diferentes capas como una pila antes de prensarlos y fundirlos.

Existen aplicaciones, como la refrigeración de circuitos electrónicos, en las que se requieren películas delgadas. Por ello, los materiales termoeléctricos también se pueden sintetizar mediante técnicas de deposición física de vapor . Otra razón para utilizar estos métodos es diseñar estas fases y proporcionar orientación para aplicaciones a gran escala.

Impresión 3D

La mejora significativa de las habilidades de impresión 3D ha hecho posible que los componentes termoeléctricos se preparen mediante impresión 3D. Los productos termoeléctricos están hechos de materiales especiales que absorben el calor y crean electricidad. El requisito de ajustar geometrías complejas en espacios muy reducidos hace que la impresión 3D sea la técnica de fabricación ideal. ^[109] El uso de la fabricación aditiva en la producción de materiales termoeléctricos tiene varias ventajas. La fabricación aditiva permite la innovación en el diseño de estos materiales, lo que facilita geometrías intrincadas que de otro modo no serían posibles con los procesos de fabricación convencionales. Reduce la cantidad de material desperdiciado durante la producción y permite tiempos de respuesta de producción más rápidos al eliminar la necesidad de herramientas y fabricación de prototipos, que pueden llevar mucho tiempo y ser costosos. ^[110]

Existen varias tecnologías de fabricación aditiva importantes que han surgido como métodos factibles para la producción de materiales termoeléctricos, incluyendo la impresión por inyección de tinta continua, la impresión con dispensador, la serigrafía, la estereolitografía y la sinterización selectiva por láser . Cada método tiene sus propios desafíos y limitaciones, especialmente relacionados con la clase de material y la forma que se puede utilizar. Por ejemplo, la sinterización selectiva por láser (SLS) se puede utilizar con polvos metálicos y cerámicos, la estereolitografía (SLA) se debe utilizar con resinas curables que contengan dispersiones de partículas sólidas del material termoeléctrico de elección, y la impresión por inyección de tinta debe utilizar tintas que normalmente se sintetizan dispersando polvos inorgánicos en disolventes orgánicos o haciendo una suspensión. ^{[111] [112]}

La motivación para producir termoeléctricos por medio de fabricación aditiva se debe al deseo de mejorar las propiedades de estos materiales, es decir, aumentar su factor de mérito termoeléctrico ZT, y por lo tanto mejorar su eficiencia de conversión de energía . ^[113] Se han realizado investigaciones que prueban la eficacia e investigan las propiedades materiales de los materiales termoeléctricos producidos mediante fabricación aditiva. Se utilizó un método de fabricación aditiva basado en extrusión para imprimir con éxito telururo de bismuto (Bi ₂ Te ₃ ) con varias geometrías. Este método utilizó una tinta viscoelástica totalmente inorgánica sintetizada utilizando iones de calcogenidometalato Sb ₂ Te ₂ como aglutinantes para partículas basadas en Bi ₂ Te ₃ . Los resultados de este método mostraron propiedades termoeléctricas homogéneas en todo el material y un factor de mérito termoeléctrico ZT de 0,9 para muestras de tipo p y 0,6 para muestras de tipo n. También se encontró que el coeficiente Seebeck de este material aumenta con el aumento de la temperatura hasta alrededor de 200 °C. ^[114]

También se han realizado investigaciones pioneras en el uso de la sinterización selectiva por láser (SLS) para la producción de materiales termoeléctricos. Se han impreso polvos sueltos de Bi ₂ Te ₃ mediante SLS sin utilizar un preprocesamiento o posprocesamiento del material, preformado de un sustrato o uso de materiales aglutinantes. Las muestras impresas alcanzaron una densidad relativa del 88 % (en comparación con una densidad relativa del 92 % en el Bi ₂ Te ₃ fabricado de manera convencional ). Los resultados de las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) mostraron una fusión adecuada entre las capas de materiales depositados. Aunque existían poros dentro de la región fundida, este es un problema general existente en las piezas fabricadas mediante SLS, que se produce como resultado de burbujas de gas que quedan atrapadas en el material fundido durante su rápida solidificación. Los resultados de la difracción de rayos X mostraron que la estructura cristalina del material estaba intacta después de la fusión por láser.

También se investigaron el coeficiente Seebeck, la figura de mérito ZT, la conductividad eléctrica y térmica, el calor específico y la difusividad térmica de las muestras a altas temperaturas de hasta 500 °C. De particular interés es el ZT de estas muestras de Bi ₂ Te ₃ , que se encontró que disminuyen con temperaturas crecientes hasta alrededor de 300 °C, aumentan ligeramente a temperaturas entre 300-400 °C y luego aumentan bruscamente sin un mayor aumento de temperatura. El valor ZT más alto alcanzado (para una muestra de tipo n) fue de aproximadamente 0,11.

Las propiedades termoeléctricas a granel de las muestras producidas mediante SLS tenían propiedades termoeléctricas y eléctricas comparables a las de los materiales termoeléctricos producidos mediante métodos de fabricación convencionales. Esta es la primera vez que se ha utilizado con éxito el método SLS de producción de material termoeléctrico. ^[113]

Propiedades mecánicas

Los materiales termoeléctricos se utilizan habitualmente en generadores termoeléctricos para convertir la energía térmica en electricidad. Los generadores termoeléctricos tienen la ventaja de no tener piezas móviles y no requieren ninguna reacción química para la conversión de energía, lo que los distingue de otros recursos energéticos sostenibles, como las turbinas eólicas y las células solares; sin embargo, el rendimiento mecánico de los generadores termoeléctricos puede disminuir con el tiempo debido a la deformación plástica, por fatiga y por fluencia como resultado de estar sujetos a tensiones termomecánicas complejas y variables en el tiempo.

Tensiones termomecánicas en dispositivos termoeléctricos[115]

Efectos geométricos

En su investigación, Al-Merbati et al. ^[116] encontraron que los niveles de estrés alrededor de las esquinas de las patas de los dispositivos termoeléctricos eran altos y generalmente aumentaban más cerca del lado caliente. Sin embargo, cambiar a una geometría de pata trapezoidal redujo las tensiones térmicas. Erturun et al. ^[117] compararon varias geometrías de patas y descubrieron que las patas de prisma rectangular y cilíndrica experimentaron las tensiones más altas. Los estudios también han demostrado que el uso de patas más delgadas y largas puede aliviar significativamente el estrés. ^{[118] [119] [120] [121]} Tachibana y Fang ^[122] estimaron la relación entre el estrés térmico, la diferencia de temperatura, el coeficiente de expansión térmica y las dimensiones del módulo. Encontraron que el estrés térmico era proporcional a , donde L, α, ΔT y h son el espesor del módulo, los coeficientes de expansión térmica (CTE), la diferencia de temperatura y la altura de la pata, respectivamente. ${\displaystyle \$(L\cdot \alpha \cdot {\frac {\Delta T}{h}})^{2}\$}$

Efecto de las condiciones de contorno

Clin et al. ^[123] realizaron un análisis de elementos finitos para replicar las tensiones térmicas en un módulo termoeléctrico y concluyeron que las tensiones térmicas dependían de las condiciones límite mecánicas del módulo y del desajuste del CTE entre varios componentes. Las esquinas de las patas exhibieron tensiones máximas. En una investigación separada, Turenne et al. ^[124] examinaron la distribución de la tensión en módulos termoeléctricos independientes de gran tamaño y en aquellos fijados rígidamente entre dos superficies para el intercambio térmico. Aunque las condiciones límite alteraron significativamente la distribución de la tensión, los autores dedujeron que la carga de compresión externa en el módulo TE resultó en la creación de tensiones de compresión globales.

Efecto de la fatiga térmica

Los materiales termoeléctricos suelen contener diferentes tipos de defectos, como dislocaciones, vacantes, fases secundarias y defectos antisitio. Estos defectos pueden afectar el rendimiento termoeléctrico al evolucionar bajo condiciones de servicio. En 2019, Yun Zheng et al. ^[125] estudiaron la fatiga térmica de los materiales a base de y propusieron que su comportamiento de fatiga se puede reducir mediante el aumento de la tenacidad a la fractura mediante la introducción de poros, microfisuras o inclusiones con el compromiso inextricable con la resistencia a la fractura. ${\displaystyle {\ce {Bi_2Te_3}}}$

Efecto de los choques térmicos

Los materiales termoeléctricos pueden sufrir cargas de choque térmico a través de picos de temperatura de servicio, procesos de soldadura y metalización. La pata termoeléctrica se puede recubrir con metales para formar la barrera de difusión requerida (metalización) y sumergir la pata metalizada en un baño de aleación fundida (soldadura) para conectar la pata a la interconexión. En un estudio realizado por Pelletier et al. ^[126], se templaron discos termoeléctricos con el propósito de realizar experimentos de choque térmico. Se dieron cuenta de que el temple en un medio caliente ayudaba a que la superficie de los discos produjera tensiones de compresión en contraposición al núcleo, que desarrollaba tensión de tracción. Se informó que los materiales anisotrópicos y los discos delgados desarrollaban mayores tensiones máximas. También observaron fracturas de muestras durante el proceso de temple en un baño de soldadura a temperatura ambiente.

Efecto de las tensiones de tracción

Las tensiones térmicas se han cuantificado y estudiado ampliamente en módulos termoeléctricos a lo largo de los años, pero las tensiones de von Mises se informan con frecuencia. La tensión de von Mises define una restricción en la fluencia plástica sin tener ninguna información sobre la naturaleza de la tensión.

Por ejemplo, en un estudio de Sakamoto et al. ^[127] se investigó la estabilidad mecánica de una estructura basada en que podría utilizar patas termoeléctricas en un ángulo con interconexiones eléctricas y sustratos. Se calcularon las tensiones máximas de resistencia a la tracción y se compararon con la resistencia a la tracción última de diferentes materiales. Este enfoque puede ser engañoso para materiales frágiles (como la cerámica), ya que no poseen una resistencia a la tracción definida. ${\displaystyle {\ce {Mg_2Si}}}$

Tensiones por desajuste térmico

En 2018, Chen et al. ^[128] investigaron la falla por agrietamiento de la protuberancia del pilar de Cu que fue causada por electromigración bajo carga de acoplamiento termoeléctrico. Demostraron que bajo carga de acoplamiento termoeléctrico, experimentará calor Joule severo y densidad de corriente que pueden acumular estrés termomecánico y evolución de microestructura. También señalaron que la diferencia en CTE entre materiales en el paquete de chip invertido causa estrés de desajuste térmico que luego puede desarrollar cavidades para expandirse a lo largo del cátodo en grietas. Además, vale la pena señalar que mencionaron que el acoplamiento termoeléctrico puede causar electromigración , microgrietas y delaminación debido a la temperatura y la concentración de estrés que pueden fallar las protuberancias del pilar de Cu.

Tensiones de transformación de fase

La transformación de fase puede ocurrir en materiales termoeléctricos, así como en muchos otros materiales energéticos. Como señalaron Al Malki et al., ^[129] la transformación de fase puede conducir a una deformación plástica total cuando las tensiones de desajuste interno están sesgadas con la tensión de corte . La fase alfa de se transforma en una fase cúbica centrada en el cuerpo. Liang et al. ^[130] demostraron que se observó una grieta al calentar a 407 K a través de esta transformación de fase. ${\displaystyle {\ce {Ag_2S}}}$

Deformación por fluencia

La deformación por fluencia es un mecanismo dependiente del tiempo en el que la tensión se acumula a medida que un material se somete a tensiones internas o externas a una temperatura homóloga alta superior a T/Tm = 0,5 (donde Tm es el punto de fusión en K). ^[129] Este fenómeno puede surgir en dispositivos termoeléctricos después de funcionar durante un largo tiempo (es decir, meses o años). Se ha demostrado que las estructuras de grano grueso o monocristalinas son deseables como materiales resistentes a la fluencia. ^[131]

Aplicaciones

Refrigeración

Los materiales termoeléctricos se pueden utilizar como refrigeradores, llamados "enfriadores termoeléctricos", o "enfriadores Peltier" por el efecto Peltier que controla su funcionamiento. Como tecnología de refrigeración, el enfriamiento Peltier es mucho menos común que la refrigeración por compresión de vapor . Las principales ventajas de un enfriador Peltier (en comparación con un refrigerador por compresión de vapor) son su falta de partes móviles o refrigerante , y su pequeño tamaño y forma flexible (factor de forma). ^[132]

La principal desventaja de los refrigeradores Peltier es su baja eficiencia. Se estima que se necesitarían materiales con ZT>3 (aproximadamente 20-30% de eficiencia de Carnot) para reemplazar los refrigeradores tradicionales en la mayoría de las aplicaciones. ^[82] Hoy en día, los refrigeradores Peltier solo se utilizan en aplicaciones de nicho, especialmente a pequeña escala, donde la eficiencia no es importante. ^[132]

Generación de energía

La eficiencia termoeléctrica depende de la figura de mérito , ZT. No existe un límite superior teórico para ZT, y a medida que ZT se acerca al infinito, la eficiencia termoeléctrica se acerca al límite de Carnot . Sin embargo, hasta hace poco, ningún termoeléctrico conocido tenía un ZT > 3. ^[133] En 2019, los investigadores informaron sobre un material con un ZT aproximado entre 5 y 6. ^{[134] [135]}

A partir de 2010, los generadores termoeléctricos atienden nichos de aplicación donde la eficiencia y el costo son menos importantes que la confiabilidad, el peso ligero y el tamaño pequeño. ^{[136] [137]}

Los motores de combustión interna capturan entre el 20 y el 25 % de la energía liberada durante la combustión del combustible. ^{[136] [138]} Aumentar la tasa de conversión puede aumentar el kilometraje y proporcionar más electricidad para los controles a bordo y las comodidades (controles de estabilidad, telemática, sistemas de navegación, frenado electrónico, etc.) ^[139] Puede ser posible cambiar el consumo de energía del motor (en ciertos casos) a la carga eléctrica del automóvil, por ejemplo, la dirección asistida eléctrica o el funcionamiento eléctrico de la bomba de refrigerante. ^{[136] [138]}

Las plantas de cogeneración utilizan el calor producido durante la generación de electricidad para fines alternativos, siendo esto más rentable en industrias con grandes cantidades de energía residual. ^[136]

La termoelectricidad puede encontrar aplicaciones en dichos sistemas o en la generación de energía solar térmica . ^{[136] [140]}

Véase también

• Radio sin batería
• Efecto piroeléctrico
• Convertidor termoiónico

Referencias

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Bibliografía

• Rowe, DM (2018) [2006]. Manual de termoelectricidad: macro y nano . CRC Press. ISBN 978-1-4200-3890-3.

Enlaces externos

• Consejos y sugerencias para la aplicación de módulos TE Archivado el 23 de marzo de 2010 en Wayback Machine
• El coeficiente de Seebeck
• Materiales para dispositivos termoeléctricos (capítulo 4 de la tesis doctoral de Martin Wagner)
• Un nuevo material rompe récord mundial al convertir calor en electricidad