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Teoría del par de electrones esqueléticos poliédricos

En química, la teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos (PSEPT) proporciona reglas de conteo de electrones útiles para predecir las estructuras de grupos como los de borano y carborano . Las reglas de conteo de electrones fueron formuladas originalmente por Kenneth Wade , [1] y fueron desarrolladas por otros, incluido Michael Mingos ; [2] a veces se las conoce como reglas de Wade o reglas de Wade-Mingos . [3] Las reglas se basan en un tratamiento orbital molecular del enlace. [4] [5] [6] [7] Estas reglas se han ampliado y unificado en la forma de las reglas Jemmis mno . [8] [9]

Predicción de estructuras de compuestos de racimos.

La estructura del compuesto del cúmulo de mariposas [Re 4 (CO) 12 ] 2− se ajusta a las predicciones de PSEPT.

Se invocan diferentes reglas (4 n , 5 n o 6 n ) dependiendo del número de electrones por vértice.

Las reglas de 4 n son razonablemente precisas para predecir las estructuras de grupos que tienen aproximadamente 4 electrones por vértice, como es el caso de muchos boranos y carboranos . Para tales grupos, las estructuras se basan en deltaedros , que son poliedros en los que cada cara es triangular. Los 4 n grupos se clasifican en closo- , nido- , aracno- o hifo- , según representen un deltaedro completo ( closo- ) , o un deltaedro al que le falta uno ( nido- ), dos ( aracno- ) o tres ( hifo- ) vértices.

Sin embargo, los grupos de hifo son relativamente poco comunes debido al hecho de que el recuento de electrones es lo suficientemente alto como para comenzar a llenar orbitales antienlazantes y desestabilizar la estructura 4 n . Si el recuento de electrones es cercano a 5 electrones por vértice, la estructura a menudo cambia a una regida por las reglas 5n, que se basan en poliedros de 3 conexiones.

A medida que el recuento de electrones aumenta aún más, las estructuras de los grupos con 5n recuentos de electrones se vuelven inestables, por lo que se pueden implementar las reglas de 6n . Los 6 n grupos tienen estructuras que se basan en anillos.

Se puede utilizar un tratamiento de orbitales moleculares para racionalizar el enlace de compuestos de grupo de los tipos 4 n , 5 n y 6 n .

4n reglas​

"Modelos de bolas y palos que muestran las estructuras de los esqueletos de boro de cúmulos de borano ".

Los siguientes poliedros son poliedros cerrados y son la base de las reglas 4 n ; cada uno de estos tiene caras triangulares. [10] El número de vértices en el grupo determina en qué poliedro se basa la estructura.

Utilizando el recuento de electrones, se puede encontrar la estructura predicha. n es el número de vértices del grupo. Las 4 n reglas se enumeran en la siguiente tabla.

Pb2-10
​

Al contar los electrones de cada grupo, se enumera el número de electrones de valencia . Por cada metal de transición presente, se restan 10 electrones del recuento total de electrones. Por ejemplo, en Rh 6 (CO) 16 el número total de electrones sería 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26. Por lo tanto, el clúster es un poliedro cerrado porque n = 6 , con 4 norte + 2 = 26 .

S2+
4

Se pueden considerar otras reglas al predecir la estructura de los conglomerados:

  1. Para los grupos que consisten principalmente en metales de transición, cualquier elemento del grupo principal presente a menudo se cuenta mejor como ligandos o átomos intersticiales, en lugar de vértices.
  2. Los átomos más grandes y electropositivos tienden a ocupar vértices de alta conectividad y los átomos más pequeños y electronegativos tienden a ocupar vértices de baja conectividad.
  3. En el caso especial de los grupos de hidruro de boro , cada átomo de boro conectado a 3 o más vértices tiene un hidruro terminal, mientras que un átomo de boro conectado a otros dos vértices tiene dos átomos de hidrógeno terminales. Si hay más átomos de hidrógeno presentes, se colocan en posiciones de cara abierta para igualar el número de coordinación de los vértices.
  4. Para el caso especial de grupos de metales de transición, se agregan ligandos a los centros metálicos para darles números de coordinación razonables y, si hay átomos de hidrógeno presentes, se colocan en posiciones puente para igualar los números de coordinación de los vértices.

En general, las estructuras cerradas con n vértices son poliedros de n -vértices.

Para predecir la estructura de un grupo nido ,  se utiliza como punto de partida el grupo closo con n + 1 vértices; si el grupo está compuesto por átomos pequeños, se elimina un vértice de alta conectividad, mientras que si el grupo está compuesto por átomos grandes, se elimina un vértice de baja conectividad.

Para predecir la estructura de un grupo de aracno , el poliedro closo con n  + 2 vértices se utiliza como punto de partida, y el complejo nido de n  + 1 vértice se genera siguiendo la regla anterior; un segundo vértice adyacente al primero se elimina si el grupo está compuesto principalmente por átomos pequeños, y un segundo vértice no adyacente al primero se elimina si el grupo está compuesto principalmente por átomos grandes.

Os 6 (CO) 18 , carbonilos omitidos

Ejemplo: Pb2-10
​

Recuento de electrones: 10 × Pb + 2 (para la carga negativa) = 10 × 4 + 2 = 42 electrones.
Dado que n = 10, 4 n + 2 = 42, el grupo es un antiprisma cuadrado cerrado con dos tapas .

Ejemplo: S2+
4

Recuento de electrones: 4 × S – 2 (para la carga positiva) = 4 × 6 – 2 = 22 electrones.
Dado que n = 4, 4 n + 6 = 22, el grupo es aracno .
A partir de un octaedro, se elimina un vértice de alta conectividad y luego se elimina un vértice no adyacente.

Ejemplo: Os 6 (CO) 18

Recuento de electrones: 6 × Os + 18 × CO – 60 (para 6 átomos de osmio) = 6 × 8 + 18 × 2 – 60 = 24
Dado que n = 6, 4 n = 24, el clúster tiene un límite cerrado .
A partir de una bipirámide trigonal se remata una cara. Los carbonilos se han omitido para mayor claridad.
B
5h4-5
​, átomos de hidrógeno omitidos

Ejemplo: [11] B
5h4-5
​

Recuento de electrones: 5 × B + 5 × H + 4 (para la carga negativa) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
Dado que n = 5, 4 n + 4 = 24, el grupo es nido.
A partir de un octaedro se elimina uno de los vértices.

Las reglas también son útiles para predecir la estructura de los carboranos . Ejemplo : C2B7H13​​​

Recuento de electrones = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 7 × 3 + 13 × 1 = 42
Dado que n en este caso es 9, 4 n + 6 = 42, el grupo es aracno .

La contabilidad de los cúmulos deltaédricos a veces se lleva a cabo contando los electrones esqueléticos en lugar del número total de electrones. Los orbitales esqueléticos (pares de electrones) y los recuentos de electrones esqueléticos para los cuatro tipos de cúmulos deltaédricos son:

El recuento de electrones del esqueleto se determina sumando el total del siguiente número de electrones:

5n reglas​

Como se analizó anteriormente, la regla 4 n se ocupa principalmente de grupos con recuentos de electrones de 4 n + k , en los que aproximadamente 4 electrones están en cada vértice. A medida que se agregan más electrones por vértice, el número de electrones por vértice se acerca a 5. En lugar de adoptar estructuras basadas en deltaedros, los grupos de tipo 5n tienen estructuras basadas en una serie diferente de poliedros conocidos como poliedros de 3 conexiones , en los que cada vértice está conectado a otros 3 vértices. Los poliedros de 3 conexiones son los duales de los deltaedros. Los tipos comunes de poliedros de 3 conexiones se enumeran a continuación.

5 n grupo: P 4
Grupo 5 n + 3: P 4 S 3
Grupo 5 n + 6: P 4 O 6

Las reglas de 5 n son las siguientes.

Ejemplo: P 4

Recuento de electrones: 4 × P = 4 × 5 = 20
Es una estructura de 5 n con n = 4, por lo que es tetraédrica.

Ejemplo: P 4 S 3

Recuento de electrones 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
Es una estructura 5 n + 3 con n = 7. Se insertan tres vértices en las aristas.

Ejemplo : P4O6​

Recuento de electrones 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
Es una estructura 5 n + 6 con n = 10. Se insertan seis vértices en las aristas.

6n reglas​

A medida que se agregan más electrones a un grupo de 5 n , el número de electrones por vértice se acerca a 6. En lugar de adoptar estructuras basadas en las reglas de 4 n o 5 n , los grupos tienden a tener estructuras gobernadas por las reglas de 6 n , que se basan en anillos. Las reglas para las estructuras de 6 n son las siguientes.

S 8 corona

Ejemplo: S 8

Recuento de electrones = 8 × S = 8 × 6 = 48 electrones.
Dado que n = 8, 6 n = 48, el grupo es un anillo de 8 miembros.
Grupo 6 n + 2: hexano

Hexano (C 6 H 14 )

Recuento de electrones = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
Dado que n = 6, 6 n = 36 y 6 n + 2 = 38, el grupo es una cadena de 6 miembros.

Unidades de vértice issolobal

Siempre que una unidad de vértice sea isolobal con BH, entonces puede, al menos en principio, sustituirse por una unidad BH, aunque BH y CH no sean isoelectrónicos. La unidad CH + es isolobal, por lo que las reglas son aplicables a los carboranos. Esto puede explicarse debido a un tratamiento orbital de frontera . [10] Además, existen unidades isolobales de metales de transición. Por ejemplo, Fe(CO) 3 proporciona 2 electrones. La derivación de esto es brevemente la siguiente:

Enlace en compuestos de racimo

cierre - B
6h2-6
​
Diagrama MO de B
6h2-6
​mostrando los orbitales responsables de formar el cúmulo. Se muestran representaciones pictóricas de los orbitales; los conjuntos MO de simetría T y E tendrán cada uno dos o una representación pictórica adicional, respectivamente, que no se muestran aquí.
Los átomos de boro se encuentran en cada vértice del octaedro y tienen hibridación sp. [11] Un híbrido sp irradia lejos de la estructura que forma el enlace con el átomo de hidrógeno. El otro híbrido sp irradia hacia el centro de la estructura formando un gran orbital molecular de enlace en el centro del cúmulo. Los dos orbitales no hibridados restantes se encuentran a lo largo de la tangente de la estructura similar a una esfera, creando más orbitales enlazantes y antienlazantes entre los vértices de boro. [9] El diagrama orbital se desglosa de la siguiente manera:
Los 18 orbitales moleculares estructurales (MO), derivados de los 18 orbitales atómicos del boro, son:
  • 1 MO enlazante en el centro del cúmulo y 5 MO antienlazantes de los 6 orbitales híbridos radiales sp
  • 6 MO enlazantes y 6 MO antienlazantes de los 12 orbitales p tangenciales.
El total de orbitales de enlace esqueléticos es, por tanto, 7, es decir, n + 1 .

Grupos de metales de transición

Los grupos de metales de transición utilizan los orbitales d para unirse . Por lo tanto, tienen hasta nueve orbitales de enlace, en lugar de solo los cuatro presentes en el boro y en los cúmulos del grupo principal. [12] [13] PSEPT también se aplica a los metallaboranos.

Clústeres con átomos intersticiales.

Debido a sus grandes radios, los metales de transición generalmente forman grupos que son más grandes que los elementos del grupo principal. Una consecuencia de su mayor tamaño es que estos grupos a menudo contienen átomos en sus centros. Un ejemplo destacado es [Fe 6 C (CO) 16 ] 2- . En tales casos, las reglas del conteo de electrones suponen que el átomo intersticial aporta todos los electrones de valencia al enlace de racimos. De esta forma, [Fe 6 C(CO) 16 ] 2- es equivalente a [Fe 6 (CO) 16 ] 6- o [Fe 6 (CO) 18 ] 2- . [14]

Referencias

  1. ^ Wade, K. (1971). "La importancia estructural del número de pares de electrones de enlace esquelético en los carboranos, los boranos superiores y los aniones de borano, y varios compuestos de grupos carbonilo de metales de transición". J. química. Soc. D . 1971 (15): 792–793. doi :10.1039/C29710000792.
  2. ^ Mingos, DMP (1972). "Una teoría general para compuestos de anillos y racimos del grupo principal y elementos de transición". Ciencias Físicas de la Naturaleza . 236 (68): 99-102. Código bibliográfico : 1972NPhS..236...99M. doi : 10.1038/physci236099a0.
  3. ^ Welch, Alan J. (2013). "La importancia y el impacto de las reglas de Wade". Química. Comunitario . 49 (35): 3615–3616. doi :10.1039/C3CC00069A. PMID  23535980.
  4. ^ Wade, K. (1976). "Patrones estructurales y de enlace en la química de racimos". Adv. Inorg. Química. Radioquímica . Avances en Química Inorgánica y Radioquímica. 18 : 1–66. doi :10.1016/S0065-2792(08)60027-8. ISBN 9780120236183.
  5. ^ Girolami, G. (otoño de 2008). "Apuntes de conferencias distribuidos en la Universidad de Illinois, Urbana-Champaign". {{cite journal}}: Cite journal requiere |journal=( ayuda ) Estas notas contenían material original que sirvió de base para las secciones sobre las reglas 4n , 5n y 6n .
  6. ^ Gilespie, RJ (1979). "Conferencias en memoria de Nyholm". Química. Soc. Apocalipsis 8 (3): 315–352. doi :10.1039/CS9790800315.
  7. ^ Mingos, DMP (1984). "Enfoque del par de electrones esqueléticos poliédricos". Acc. Química. Res. 17 (9): 311–319. doi :10.1021/ar00105a003.
  8. ^ Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2001). "Una regla unificadora de conteo de electrones para boranos, metallaboranos y metalocenos macropoliédricos". Mermelada. Química. Soc. 123 (18): 4313–4323. doi :10.1021/ja003233z. PMID  11457198.
  9. ^ ab Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2002). "Requisitos electrónicos para boranos macropoliédricos". Química. Apocalipsis 102 (1): 93–144. doi :10.1021/cr990356x. PMID  11782130.
  10. ^ ab Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  11. ^ ab Algodón, Albert (1990). Aplicaciones químicas de la teoría de grupos . John Wiley e hijos. págs. 205-251. ISBN 0-471-51094-7.
  12. ^ Rey, RB; Rouvray, DH (1977). "Aplicaciones químicas de la teoría y topología de grupos. 7. Una interpretación teórica de grafos de la topología de enlace en boranos poliédricos, carboranos y grupos metálicos". Mermelada. Química. Soc. 99 (24): 7834–7840. doi :10.1021/ja00466a014.
  13. ^ Kostikova, médico de cabecera; Korolkov, DV (1985). "Estructura electrónica de complejos de racimos de metales de transición con ligandos de campo fuerte y débil". Ruso. Química. Rdo . 54 (4): 591–619. Código Bib : 1985RuCRv..54..344K. doi :10.1070/RC1985v054n04ABEH003040. S2CID  250797537.
  14. ^ Fehlner, Thomas P. (2006). "Compuestos en racimo: compuestos inorganometálicos que contienen metales de transición y elementos del grupo principal". Enciclopedia de química inorgánica . doi :10.1002/0470862106.ia097. ISBN 0470860782.

Referencias generales