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Boranos

Decaborano ( 14 ) , B10H14

Un borano es un compuesto con la fórmula B x H y o un anión relacionado. Se conocen muchos de estos boranos. Los más comunes son los que tienen de 1 a 12 átomos de boro . Aunque tienen pocas aplicaciones prácticas, los boranos exhiben estructuras y enlaces que difieren fuertemente de los patrones observados en los hidrocarburos. Los carboranos , híbridos de boranos e hidrocarburos, también están bien desarrollados. [1]

Historia

El desarrollo de la química de los boranos condujo a innovaciones en los métodos sintéticos, así como en la estructura y los enlaces. En primer lugar, se requirieron nuevas técnicas sintéticas para manipular el diborano y muchos de sus derivados, que son a la vez pirofóricos y volátiles. Alfred Stock inventó para este fin la línea de vacío de vidrio. [2]

La estructura del diborano se predijo correctamente en 1943, muchos años después de su descubrimiento. [3] Las estructuras de los clusters de hidruro de boro se determinaron a partir de 1948 con la caracterización del decaborano . William Lipscomb recibió el Premio Nobel de Química en 1976 por esta y muchas investigaciones cristalográficas posteriores . Estas investigaciones revelaron la prevalencia de estructuras deltaédricas, es decir, redes de conjuntos triangulares de centros BH.

La unión de los grupos marcó el comienzo de la teoría del par de electrones esqueléticos poliédricos y las reglas de Wade, que pueden usarse para predecir las estructuras de los boranos. [4] Se descubrió que estas reglas describen las estructuras de muchos compuestos de grupos.

El interés por los boranos aumentó durante la Segunda Guerra Mundial debido al potencial del borohidruro de uranio para el enriquecimiento de isótopos de uranio y como fuente de hidrógeno para inflar globos meteorológicos. En Estados Unidos, un equipo dirigido por Schlesinger desarrolló la química básica de los hidruros de boro aniónicos y los hidruros de aluminio relacionados. El trabajo de Schlesinger sentó las bases para una gran cantidad de reactivos de hidruro de boro para síntesis orgánica , la mayoría de los cuales fueron desarrollados por su alumno Herbert C. Brown . Los reactivos a base de borano se utilizan ampliamente en la síntesis orgánica. Brown recibió el Premio Nobel de Química en 1979 por este trabajo. [5]

Fórmula química y convenciones de nomenclatura.

Los grupos de borano se clasifican de la siguiente manera, donde n es el número de átomos de boro en un solo grupo: [1] [6] [7]

Las reglas de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada para la denominación sistemática se basan en un prefijo que denota una clase de compuesto, seguido del número de átomos de boro y finalmente el número de átomos de hidrógeno entre paréntesis. Se pueden omitir varios detalles si no hay ambigüedad sobre el significado, por ejemplo, si sólo es posible un tipo estructural. A continuación se muestran algunos ejemplos de las estructuras.

La denominación de los aniones se ilustra mediante

octahidridopentaborato, [B 5 H 8 ] -

Primero se especifica el recuento de hidrógeno y luego el recuento de boro. El sufijo -ate se aplica con aniones . El valor de la carga iónica está incluido en la fórmula química pero no como parte del nombre sistemático.

Enlace en boranos

Los boranos son compuestos con enlaces no clásicos, es decir, no hay suficientes electrones para formar enlaces de 2 centros y 2 electrones entre todos los pares de átomos adyacentes en la molécula. William Lipscomb formuló una descripción del enlace en los boranos más grandes . Implicaba:

La metodología de Lipscomb ha sido reemplazada en gran medida por un enfoque orbital molecular . Esto permite ampliar el concepto de unión multicéntrica. Por ejemplo, en el ion icosaédrico [B 12 H 12 ] 2− , el orbital molecular totalmente simétrico ( simetría Ag ) está distribuido equitativamente entre los 12 átomos de boro. Las reglas de Wade proporcionan un método poderoso que puede usarse para racionalizar las estructuras en términos del número de átomos y la conectividad entre ellos.

Boranos multicluster

Estructura del grupo conjunto de hidruro de boro [B 19 H 22 ] − . [9]

Aunque son relativamente raros, se han caracterizado varios boranos de grupos múltiples. Por ejemplo, la reacción de un grupo de borano con B 2 H 6 (como fuente de BH 3 ) puede conducir a la formación de una especie conjuncto -borano en la que las subunidades del grupo de borano se unen compartiendo átomos de boro. [10]

Si 6 H 10 + "BH 3 " → Si 7 H 11 + H 2
Si 7 H 11 + Si 6 H 10 → Si 13 H 19 + H 2

Otros conjuncto -boranos, donde las subunidades están unidas por un enlace BB, se pueden producir mediante irradiación ultravioleta de nido -boranos. Algunos conjunctoboranos acoplados a BB se pueden producir utilizando PtBr 2 como catalizador. [11]

De manera análoga a las reglas de Wade, se ha desarrollado un esquema de conteo de electrones para predecir o racionalizar los boranos multicúmulo.

Reactividad de los boranos

El borano más bajo, BH 3 , existe sólo de forma transitoria y se dimeriza instantáneamente para formar diborano, B 2 H 6 . Sus aductos BH 3 · THF y BH 3 · DMSO son suficientemente estables para ser utilizados en reacciones de hidroboración . Algunos boranos inferiores reaccionan con el aire de forma muy exotérmica e incluso explosiva, similar al comportamiento del diborano. Por el contrario, muchos grupos de closo -borano, como [B 12 H 12 ] 2− , no reaccionan con el aire.

Los grupos de hidruro de boro son tan diversos que no es posible generalizar sus reacciones.

Comportamiento ácido/base de Lewis

Algunos funcionan como donantes de electrones debido al carácter básico relativo de los grupos terminales B-H . Los boranos pueden funcionar como ligandos en compuestos de coordinación . [13] Se han encontrado hapticidades de η 1 a η 6 , con donación de electrones que implica puentear átomos de H o donación de enlaces BB. Por ejemplo, nido- B 6 H 10 puede reemplazar al eteno en la sal de Zeise para producir trans -Pt(η 2 -B 6 H 10 )Cl 2 . [13]

También pueden actuar como ácidos de Lewis , con apertura concomitante del cúmulo. Un ejemplo que involucra trimetilfosfina :

B5H9 + 2P ( CH3 ) 3 → B5H9 · 2P ( CH3 ) 3 _

Comportamiento ácido/base de Brønsted

Algunos boranos superiores, especialmente aquellos con átomos de hidrógeno puente, pueden desprotonarse con una base fuerte. Un ejemplo:

B 5 H 9 + NaH → Na[B 5 H 8 ] + H 2

La acidez aumenta con el tamaño del borano, teniendo B 10 H 14 un valor de p K de 2,7. [14] [15]

B 5 H 9 < B 6 H 10 < B 10 H 14 < B16H20 < B 18 H 22

reacciones de aufbau

Estructura de [(CH 3 ) 4 N + ] 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + , mostrando solo un Me 4 N + . [dieciséis]

Para el químico del hidruro de boro, una de las reacciones más importantes es el proceso de formación mediante el cual a los grupos más pequeños de hidruro de boro se les añade borano para formar grupos más grandes. Este enfoque también se aplica a la síntesis de metallaboranos ,

hidroboración

Los boranos superiores participan en la hidroboración, de forma similar al comportamiento del diborano y sus aductos. Cuando los hidruros de boro añaden un alquino , el carbono se incorpora al grupo, produciendo carboranos , por ejemplo, C 2 B 10 H 12 . [17]

Aplicaciones

El diborano y sus aductos monoméricos borano-tetrahidrofurano o borano-dimetilsulfuro son reactivos útiles. A menudo se utilizan para la hidroboración en síntesis orgánica . Se han comercializado algunos derivados de cobalto de carboranos para secuestrar 137 Cs de residuos radiactivos . [18]

Los boranos tienen una alta energía específica de combustión en comparación con los hidrocarburos , lo que los hace potencialmente atractivos como combustibles o encendedores. En la década de 1950 se llevaron a cabo intensas investigaciones sobre su uso como aditivos para el combustible de aviación , pero el esfuerzo no condujo a resultados prácticos.

Usos aspiracionales

Debido a que el 10 B tiene una sección transversal de captura de neutrones muy alta , los derivados de hidruro de boro a menudo se han investigado para aplicaciones en la terapia del cáncer por captura de neutrones . [19]

10 B + 1 n → ( 11 B*) → 4 He + 7 Li + γ (2,4 Mev)

Ver también

Referencias

  1. ^ ab Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.págs. 151-195
  2. ^ Valores, Alfred (1933). Los hidruros de boro y silicio . Nueva York: Cornell University Press.
  3. ^ Longuet-Higgins, HC ; Campana, RP (1943). "64. La estructura de los hidruros de boro". Revista de la Sociedad Química (reanudada) . 1943 : 250–255. doi :10.1039/JR9430000250.
  4. ^ Zorro, Mark A.; Wade, Ken (2003). "Patrones en evolución en la química de los grupos de boro" (PDF) . Pura aplicación. Química. 75 (9): 1315-1323. doi :10.1351/pac200375091315. S2CID  98202127.
  5. ^ Brown, Síntesis orgánicas de HC a través de boranos John Wiley & Sons, Inc. Nueva York: 1975. ISBN 0-471-11280-1 . 
  6. ^ Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  7. ^ Lipscomb W. N. Hidruros de boro . Benjamín, Nueva York (1963).
  8. ^ Peymann, Toralf; Knobler, Carolyn B.; Khan, Saeed I.; Hawthorne, M. Federico (2001). "Dodeca (benciloxi) dodecaborano, B 12 (OCH 2 Ph) 12 : un derivado estable del hipercloso -B 12 H 12 ". Angélica. Química. En t. Ed. 40 (9): 1664–1667. doi :10.1002/1521-3773(20010504)40:9<1664::AID-ANIE16640>3.0.CO;2-O. PMID  11353472.
  9. ^ Londres, Michael GS; Bould, Jonathan; Base, Tomaš; Hnyk, Drahomír; Bakardjiev, Mario; Holub, Josef; Císařová, Ivana; Kennedy, John D. (2010). "Una solución experimental a la cuestión de los "hidrógenos faltantes" que rodea al monoanión macropoliédrico de hidruro de boro de 19 vértices [B19H22]-, una simplificación de su síntesis y su uso como intermedio en el primer ejemplo de isómero syn-B18H22 a anti-B18H22 Conversión". Química Inorgánica . 49 (9): 4092–4098. doi :10.1021/ic901976y. PMID  20349936.
  10. ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pag. 162
  11. ^ Sneddon, LG (2009). "Los metales de transición promovieron reacciones de boranos y carboranos poliédricos". Química Pura y Aplicada . 59 (7): 837–846. doi : 10.1351/pac198759070837 . S2CID  55817512.
  12. ^ Bold, Jonathan; Clegg, William; Tetina, Simon J.; Barton, Lorenzo; Rath, Nigam P.; Thornton-Pett, Mark; Kennedy, John D. (1999). "Una aproximación a los megaloboranos. Fusiones de racimos mixtos y múltiples que involucran compuestos de racimos de iridaborano y platinaborano. Determinaciones de la estructura cristalina mediante métodos convencionales y sincrotrón". Acta química inorgánica . 289 (1–2): 95–124. doi :10.1016/S0020-1693(99)00071-7.
  13. ^ ab Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . pag. 177, "El concepto de boranos como ligandos". ISBN 978-0-08-037941-8.
  14. ^ temperatura no indicada
  15. ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pag. 171
  16. ^ Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). "Síntesis de precursores de ligandos de dicarbollida con carga compensada y su uso en la preparación de nuevos metalocarboranos". Química Inorgánica . 30 (9): 2024-2031. doi :10.1021/ic00009a015.
  17. ^ Jemmis, ED (1982). "Control de superposición y estabilidad de moléculas poliédricas. Closo-Carboranos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 104 (25): 7017–7020. doi :10.1021/ja00389a021.
  18. ^ Chaudhury, Sanhita; Bhattacharya, Arunasis; Goswami, Asok (2014). "Transporte selectivo electroimpulsado de Cs + utilizando dicarbollido de cobalto clorado en una membrana de inclusión de polímero: un enfoque novedoso para la eliminación de cesio de una solución de desechos nucleares simulada". Ciencia y tecnología ambientales . 48 (21): 12994–13000. Código Bib : 2014EnST...4812994C. doi :10.1021/es503667j. PMID  25299942.
  19. ^ Sauerwein, Wolfgang; Wittig, Andrea; Moss, Raymond; Nakagawa, Yoshinobu (2012). Terapia de captura de neutrones . Berlín: Springer. doi :10.1007/978-3-642-31334-9. ISBN 978-3-642-31333-2.