stringtranslate.com

Teoría del doble cuarteto de Linnett

Izquierda: Diagrama de puntos y cruces de la estructura LDQ del ozono (O 3 ). Los núcleos son los indicados y los electrones se indican mediante puntos o cruces, según sus espines relativos. Derecha: Diagrama simplificado de la estructura LDQ del O 3 , que muestra los electrones en pares no coincidentes mediante líneas finas y un par de electrones coincidentes mediante una línea gruesa.

La teoría del doble cuarteto de Linnett (LDQ) es un método para describir el enlace en las moléculas que implica separar los electrones dependiendo de su espín , colocándolos en "tetraedros de espín" separados para minimizar las repulsiones de Pauli entre electrones del mismo espín. Introducido por JW Linnett en su monografía de 1961 [1] y libro de 1964, [2] este método amplía las estructuras de puntos de electrones iniciadas por GN Lewis . Si bien la teoría conserva el requisito de cumplir con la regla del octeto , prescinde de la necesidad de forzar a los electrones a formar pares coincidentes . En cambio, la teoría estipula que los cuatro electrones de un espín dado deben maximizar las distancias entre sí , lo que da como resultado una disposición electrónica tetraédrica neta que es el bloque de construcción molecular fundamental de la teoría.

Al tener en cuenta tanto la carga como el espín de los electrones, la teoría puede describir situaciones de enlace más allá de las que invocan pares de electrones, por ejemplo, enlaces de un electrón con dos centros. Este enfoque facilita así la generación de estructuras moleculares que reflejan con precisión las propiedades físicas de las moléculas correspondientes, por ejemplo, oxígeno molecular , benceno , óxido nítrico o diborano . Además, el método ha tenido cierto éxito en la generación de estructuras moleculares de estados excitados , radicales e intermediarios de reacción . La teoría también ha facilitado una comprensión más completa de la reactividad química , el enlace hipervalente y el enlace de tres centros .

Antecedentes históricos

La piedra angular de las teorías clásicas de los enlaces es la estructura de Lewis , publicada por GN Lewis en 1916 y que sigue enseñándose y difundiéndose ampliamente hasta el día de hoy. [3] En esta teoría, se cree que los electrones en los enlaces se aparean, formando pares de electrones que dan lugar a la unión de los núcleos . Si bien el modelo de Lewis podía explicar las estructuras de muchas moléculas, el propio Lewis no podía racionalizar por qué los electrones, partículas con carga negativa que deberían repelerse, podían formar pares de electrones en las moléculas o incluso por qué los electrones pueden formar un enlace entre átomos. [4]

La teoría de Lewis ha sido fundamental para comprender el enlace químico. Sin embargo, a pesar de esto, se formuló antes del descubrimiento del espín electrónico , una propiedad intrínseca clave de los electrones que se manifiesta a través de interacciones interelectrónicas. Si bien el espín se conocía desde la publicación de los resultados de Stern y Gerlach en 1922, y el principio de exclusión de Pauli se formuló en 1925, la importancia de la "correlación del espín" para comprender cuándo y por qué los electrones forman pares en las moléculas no se entendió hasta el trabajo de Lennard-Jones en la década de 1950. [5] Durante la última década, JW Linnett y sus estudiantes comenzaron a estudiar explícitamente el papel del espín en la determinación de las estructuras electrónicas de varias moléculas. [6] [7] Esto dio como resultado la publicación histórica de Linnett en 1961, [1] y el libro posterior de 1964, [2] en el que describió lo que se conoció como la teoría del "doble cuarteto de Linnett".

Linnett continuó ampliando su teoría a través de una serie de publicaciones [8] [9] [10] [11] [12] hasta su muerte en 1975. En estos escritos, Linnett reconoció la importancia continua del modelo de Lewis de enlace y la importancia de satisfacer la regla del octeto . Sin embargo, también argumentó que esta visión enfatiza demasiado la importancia del apareamiento de electrones en la formación de enlaces químicos. Por lo tanto, su teoría buscó introducir el espín en el modelo convencional de enlace y, por lo tanto, rectificar algunos de los problemas asociados con la teoría de Lewis. Si bien la teoría LDQ es una extensión relativamente simple de la teoría de enlace de Lewis, la libertad adicional de los electrones para separarse en dos conjuntos, diferenciados por sus espines, ha otorgado a la teoría un acuerdo exquisito con los resultados de muchos experimentos. [13] [14] [15] [16] [17]

En sus inicios, la teoría LDQ atrajo el interés de muchos investigadores, ya que proporcionó una mayor comprensión de las estructuras de muchas moléculas. Sin embargo, la teoría LDQ comenzó a perder protagonismo en la década de 1970 y, a mediados de la década de 1980, la mayoría de los investigadores de Estados Unidos, Gran Bretaña y Europa la abandonaron. [18]

Formulación de la teoría del doble cuarteto de Linnett

Principios básicos

Un rasgo clave de la teoría LDQ que comparte con la teoría de Lewis es la importancia de utilizar cargas formales para determinar la estructura electrónica más importante. [19] La teoría LDQ produce las distribuciones espaciales de los electrones considerando las dos propiedades físicas fundamentales de dichos electrones:

  1. La repulsión mutua de electrones con espines iguales, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli. Por lo tanto, los electrones con espines iguales (paralelos) tienden a mantenerse lo más alejados posible entre sí al negarse a ocupar la misma región espacial, mientras que los electrones con espines diferentes (antiparalelos) pueden ocupar la misma región espacial. Este efecto se conoce como "correlación de espines".
  2. La repulsión coulombiana mutua entre electrones. Este efecto tiende a mantener a los electrones lo más alejados posible entre sí, independientemente de sus espines relativos. Esto se conoce como "correlación de carga".

En la interpretación de Linnett, la correlación es “el efecto mutuo que los electrones tienen sobre las posiciones espaciales de los demás”. [7] En ausencia de correlación de carga, la situación sería la siguiente:

Cuando se añaden los efectos de la correlación de carga, la situación se modifica un poco:

Dadas estas reglas, se encuentra que:

  1. Los cuatro electrones en el mismo conjunto de espines siempre se mantendrán separados ya que experimentan una correlación de carga negativa y una correlación de espín negativa.
  2. Los electrones en diferentes conjuntos de espines pueden emparejarse (ocupar la misma región espacial) ya que experimentan una correlación de carga negativa (que tiende a mantenerlos separados) pero una correlación de espín positiva (que favorece la proximidad espacial de los electrones con espines diferentes).

Consecuencias de los efectos de correlación electrónica

Un octeto es cualquier disposición que da como resultado que un núcleo dado tenga un total de ocho electrones de valencia a su alrededor. En el modelo de enlace de Lewis, los electrones tienden a emparejarse en enlaces de modo que un átomo tiene un total de cuatro enlaces químicos y pares solitarios asociados a él: así, el átomo puede satisfacer su octeto. La teoría LDQ también reconoce que los elementos en el "primer período corto" de la tabla periódica tienden a alcanzar un octeto de electrones que los rodea. Sin embargo, en contraste con la visión de Lewis, Linnett argumentó que debido a los efectos combinados de la correlación de carga y la correlación de espín, es físicamente más significativo considerar el octeto como la suma de dos cuartetos tetraédricos de electrones. Cada cuarteto consta de electrones de un solo espín, y estos electrones pueden actuar y orientarse independientemente. Se pueden obtener estructuras moleculares organizando los electrones de tal manera que se maximicen las separaciones entre ellos, minimizando así las repulsiones interelectrónicas mutuas, al tiempo que se garantiza que no se altere la geometría básica de los conjuntos de espines. Además, Linnett destacó que, debido al principio de exclusión de Pauli, se debe priorizar la separación de electrones del mismo espín al considerar la estructura electrónica general.

Influencia de núcleos cercanos

Diagrama que muestra (a) la disposición más probable y (b) la menos probable de dos conjuntos de espines, cada uno de ellos con tres electrones, alrededor de un anillo. Los electrones se indican mediante puntos o cruces, según sus espines relativos. El caso menos probable tiene una probabilidad del 56 % de la del caso más probable, [2] lo que ilustra que la correlación entre los conjuntos de espines es débil.

En el enlace químico, la presencia de núcleos adicionales hace que los electrones busquen maximizar sus interacciones electrostáticas atractivas con todos los núcleos cercanos. Esto puede dar como resultado la formación de pares de electrones coincidentes o "apareados de cerca", de acuerdo con el modelo de enlace de Lewis. Por lo tanto, anteriormente [20] se ha argumentado que lo siguiente también debería incluirse en los postulados básicos de la teoría LDQ:

  1. La atracción entre los núcleos y los electrones tiende a distorsionar la geometría electrónica. Esta distorsión actúa para forzar a un número máximo de electrones a entrar en la región internuclear (eje de enlace), lo que ayuda a unir eficazmente los núcleos.
  2. La presencia de cualquier núcleo adicional cercano puede relajar parcialmente la influencia de los efectos de correlación en la geometría electrónica. Por lo tanto, es posible que dos electrones de espín opuesto se junten y ocupen la misma región espacial, formando efectivamente el par electrónico clásico de Lewis. Esto puede servir para fortalecer la unión entre los núcleos al aumentar la densidad electrónica neta en la región internuclear. La disposición exacta de los electrones está determinada por las electronegatividades relativas de los elementos constituyentes .

El apareamiento de electrones puede dar como resultado una mayor unión neta entre los núcleos, pero esto no es necesariamente así en todas las moléculas. En sus discusiones, [1] [2] Linnett señala que debido a los efectos opuestos de la carga y el espín, la correlación entre los dos cuartetos de espín debería ser pequeña y, por lo tanto, los tetraedros de espín individuales pueden tratarse como parcialmente independientes entre sí. Esto facilita el apareamiento de electrones, ya que los núcleos cercanos pueden forzar fácilmente a los dos electrones a unirse. Linnett también sostiene que una desviación relativamente pequeña de los tetraedros estrictamente regulares del enfoque riguroso de la teoría LDQ podría ser energéticamente favorable en algunos casos.

Equilibrar las interacciones intramoleculares

La estructura obtenida al aplicar la teoría LDQ equilibra las tres interacciones principales en la molécula: electrón-electrón, electrón-nuclear y nuclear-nuclear. Al igual que el modelo de enlace de Lewis, la teoría LDQ supone que las contribuciones dominantes resultan de las interacciones electrón-electrón y electrón-nuclear. [20] Sin embargo, anteriormente se ha demostrado que la introducción de interacciones nuclear-nuclear en la teoría LDQ puede explicar algunas tendencias en los ángulos de enlace y las longitudes de enlace . [20] En particular, Firestone produjo una discusión extensa [21] [22] de los efectos de mover la densidad electrónica de enlace fuera de la región internuclear y destacó que a veces tal distorsión es necesaria para producir una disposición más satisfactoria de los conjuntos de espines. Debido a la disminución del blindaje de las interacciones nuclear-nuclear y la disminución de las interacciones electrón-nuclear asociadas con este cambio, la energía neta de la molécula tiende a aumentar: esto se conoce como "deformación L" ( ver la sección sobre reactividad más adelante ).

Ejemplos de aplicación de la teoría

Comprender las estructuras mediante LDQ

Como ejemplo de la aplicación de la teoría LDQ al enlace molecular, tomemos el caso del ion fluoruro . Al utilizar la teoría LDQ, se obtiene la estructura electrónica que se muestra a continuación.

Estructura LDQ del anión fluoruro. El núcleo central de flúor está coloreado de gris, mientras que los electrones están coloreados de violeta o verde para distinguir entre los conjuntos de espines.

Los dos conjuntos de espines están bajo la acción de un solo núcleo, por lo que no hay interacción neta que haga que los electrones se apareen. Por lo tanto, a diferencia del modelo de Lewis que predice cuatro pares solitarios, todos los electrones en el ion fluoruro están separados espacialmente. Por lo tanto, la siguiente afirmación de Luder es cierta para todas las especies mononucleares: [23]

“En un átomo aislado, ningún electrón de valencia está apareado estrechamente con otro”.

Si un protón se acerca al ion fluoruro, el potencial de atracción del protón puede distorsionar la geometría electrónica. Dos electrones de espín opuesto (necesarios para completar el duplete del átomo de hidrógeno) son atraídos por el protón y este potencial de atracción los une para formar un par de electrones localizado en la región internuclear. Esto se ilustra en la estructura LDQ del fluoruro de hidrógeno que se muestra a continuación.

Estructura LDQ del fluoruro de hidrógeno. El núcleo de flúor está coloreado de gris y el protón de rosa, mientras que los electrones están coloreados de violeta o verde para distinguir entre los conjuntos de espines.

Nuevamente, mientras que la imagen de Lewis predeciría cuatro pares de electrones coincidentes, el tratamiento de la teoría LDQ produce solo un par cercano y dos tetraedros de espín escalonados que comparten un vértice . Esto tiene sentido ya que los otros seis electrones, a diferencia de los dos electrones enlazantes, no experimentan significativamente la influencia atractiva del protón y, por lo tanto, sus repulsiones interelectrónicas los mantienen separados.

Ejemplo: oxígeno molecular

Uno de los mayores triunfos de la teoría LDQ sobre la teoría tradicional de Lewis es la capacidad de la primera para generar una estructura electrónica que explica el paramagnetismo del estado fundamental ( estado 3 Σ g − ) del oxígeno molecular (O 2 ) . La estructura LDQ del estado fundamental del O 2 no implica ningún par de electrones, a diferencia de la estructura de Lewis de la molécula. En cambio, los electrones están dispuestos como se muestra a continuación.

Estructura LDQ del oxígeno molecular en el estado fundamental ( estado 3 Σ g − ). Los núcleos de oxígeno están coloreados en rojo, mientras que los electrones están coloreados en violeta o verde para distinguir entre los conjuntos de espines.

Hay siete electrones de valencia de un espín que ocupan dos tetraedros que comparten un vértice común (esferas violetas), y los cinco electrones de valencia restantes del otro espín ocupan dos tetraedros que comparten una cara común (esferas verdes). Linnett postuló que esta disposición electrónica reduce la magnitud de las repulsiones interelectrónicas en comparación con el caso en el que los dos conjuntos de espines tienen seis electrones cada uno. Esta disposición da como resultado un orden de enlace de 2 y un exceso de un espín electrónico, lo que da lugar al paramagnetismo de la molécula: ambas observaciones concuerdan con los tratamientos de la molécula de la teoría de orbitales moleculares . En efecto, la estructura LDQ es equivalente a la combinación de un enlace de un electrón con dos centros (conjunto de espines violeta) y un enlace de tres electrones con dos centros (conjunto de espines verde).

Ejemplo: metano

No todas las estructuras LDQ difieren de las que se generan con el modelo de enlace de Lewis. Por ejemplo, un alcano como el metano tiene ambos tetraedros de espín totalmente coincidentes, lo que da como resultado cuatro pares de electrones cercanos, como en la imagen de Lewis.

Estructura LDQ del metano. El núcleo de carbono está coloreado de marrón y los protones de rosa, mientras que los electrones están coloreados de violeta o verde para distinguir entre los conjuntos de espines.

Simplificación de la teoría: estructuras 2D

Diagrama de puntos y cruces del oxígeno molecular en estado fundamental. Los núcleos de oxígeno son los indicados y los electrones se indican mediante puntos o cruces, según sus espines relativos.

Las estructuras LDQ tridimensionales anteriores son útiles para visualizar las estructuras moleculares, pero su construcción puede resultar laboriosa. Por ello, Linnett introdujo estructuras bidimensionales, análogas a las estructuras de Lewis, que utilizaban puntos y cruces para representar los estados de espín relativos de los electrones. A la derecha se muestra un ejemplo para el oxígeno molecular.

Además, Linnett también modificó las líneas utilizadas en las estructuras de Lewis para tener en cuenta la coincidencia y/o no coincidencia de electrones: una línea fina representa un par de electrones que no está emparejado estrechamente, mientras que una línea gruesa representa un par de electrones estrechamente emparejados. Esto se ejemplifica mejor en el caso de la molécula de fluoruro de hidrógeno, cuyo diagrama de puntos y cruces se muestra a la derecha. Aquí, la estructura de Lewis dibujada a la izquierda de la imagen se compara con la estructura de línea LDQ a la derecha de la imagen. La estructura LDQ, por tanto, amplía la estructura de Lewis al indicar si los electrones son coincidentes (línea gruesa) o si están separados espacialmente (líneas finas).

(a) Estructura de Lewis tradicional para el fluoruro de hidrógeno, que muestra ocho electrones de valencia en cuatro pares coincidentes. (b) Estructura LDQ 2D simplificada para el fluoruro de hidrógeno, que muestra los electrones en pares no coincidentes utilizando líneas delgadas y un par de electrones coincidentes utilizando una línea gruesa.

Además, si se añade un punto o una cruz encima o debajo de la línea de enlace, se puede indicar un número impar de electrones que participan en el enlace. Esto se ilustra bien en la estructura del óxido nítrico (NO) que se muestra a continuación:

Izquierda: Diagrama de puntos y cruces de la estructura LDQ del NO. Los núcleos son los indicados y los electrones se indican mediante puntos o cruces, según sus espines relativos. Derecha: Diagrama simplificado de la estructura LDQ del NO, que muestra los electrones en pares no coincidentes mediante líneas finas.

Se dan más detalles sobre las estructuras LDQ de radicales como NO en la sección 'Descripción teórica de los radicales'.

Ejemplo: benceno

La teoría LDQ ha sido elogiada por su capacidad para producir una estructura electrónica precisa del benceno . [18] [19] La estructura LDQ para el benceno se muestra a continuación. [16] [24]

Estructura LDQ del benceno. Los núcleos de carbono están coloreados de marrón y los de hidrógeno de rosa, mientras que los electrones están coloreados de violeta o verde para distinguir entre los conjuntos de espines.
Izquierda: Diagrama de puntos y cruces de la estructura LDQ del benceno. Se indican los núcleos y los electrones se indican mediante puntos o cruces, según sus espines relativos. Derecha: Diagrama simplificado de la estructura LDQ del benceno, que muestra los electrones en pares no coincidentes mediante líneas finas.

En este modelo, cada átomo de carbono está unido a sus átomos de carbono vecinos por tres electrones no coincidentes, dos de un espín (por ejemplo, esferas verdes) y uno del otro espín (por ejemplo, esferas violetas). Por lo tanto, la teoría LDQ puede predecir el orden de enlace 1,5 de los enlaces carbono-carbono en el benceno , la equivalencia de los seis enlaces carbono-carbono y la estabilidad del benceno debido al hecho de que ninguno de los electrones en los enlaces carbono-carbono está apareado estrechamente. Esto contrasta con la imagen del enlace de valencia que debe invocar resonancia entre las dos formas de Kekulé del benceno para predecir el orden de enlace no integral. Por lo tanto, la estructura LDQ tiene menor energía que cualquiera de las formas de Kekulé debido a una reducción en la magnitud de las repulsiones interelectrónicas en la primera.

Las estructuras LDQ 2D del benceno, obtenidas tanto con el diagrama de puntos y cruces completo como con el diagrama simplificado, se muestran a la derecha. Nuevamente, la situación de enlace determinada con la teoría LDQ concuerda bien con los resultados de la teoría de orbitales moleculares. [2] [18] Esto también destaca que el grado adicional de libertad que brinda tener dos conjuntos de espines distintos en el enfoque LDQ permite que un solo electrón en un enlace se comparta equitativamente entre dos átomos, lo que produce la estructura anterior para el benceno.

Descripción teórica de los estados excitados

La capacidad de la teoría LDQ para describir distribuciones electrónicas en términos de conjuntos de espines independientes ha facilitado los estudios de los estados excitados de varias moléculas, produciendo estructuras electrónicas de estado excitado que concuerdan con los experimentos. [2] Esto distingue a la teoría LDQ tanto de la teoría del enlace de valencia como de la teoría del enlace de Lewis, ya que estas no se han utilizado anteriormente para estudiar las estructuras electrónicas del estado excitado. [18] Además, el enfoque de la teoría LDQ para estudiar los estados excitados produce redistribuciones tridimensionales de la densidad electrónica, en contraste con las transiciones verticales de un solo electrón producidas utilizando métodos orbitales moleculares.

Ejemplo: estados excitados del oxígeno molecular

Como se ha indicado anteriormente, Linnett descubrió que al disponer los electrones en dos conjuntos de espines, uno con siete electrones y el otro con solo cinco electrones, se producía la estructura electrónica del estado fundamental del O 2 ( véase más arriba ). [2] Por el contrario, se puede observar el caso en el que los dos conjuntos de espines contienen seis electrones para generar los estados excitados del O 2 . Cuando los conjuntos de espines no coinciden, se produce la estructura electrónica que se muestra a continuación.

Estructura LDQ del oxígeno molecular en su primer estado excitado ( estado 1 Δ g ). Los núcleos de oxígeno están coloreados en rojo, mientras que los electrones están coloreados en violeta o verde para distinguir entre los conjuntos de espines.

En este caso, cada conjunto de espines es el mismo pero no hay correlación entre ellos, lo que da lugar a una disposición cúbica de los electrones. Como la distancia media entre los electrones es más corta que en el caso del estado fundamental, esta disposición de los electrones da como resultado una mayor magnitud neta de la energía de repulsión interelectrónica en comparación con el estado fundamental. Por lo tanto, la estructura anterior corresponde al primer estado excitado ( estado 1 Δ g ) de O 2 . Si se aumenta aún más el grado de repulsiones interelectrónicas forzando a los electrones a formar pares coincidentes, se genera la estructura electrónica que se muestra a continuación. [2]

Estructura LDQ del oxígeno molecular en su segundo estado excitado ( estado 1 Σ g + ). Los núcleos de oxígeno están coloreados en rojo, mientras que los electrones están coloreados en violeta o verde para distinguir entre los conjuntos de espines.

Esto corresponde a la estructura electrónica del segundo estado excitado de O 2 ( estado 1 Σ g + ), y también corresponde a la estructura de Lewis (incorrecta) del estado fundamental de O 2 . Por lo tanto, una comparación de la magnitud de las repulsiones interelectrónicas en una serie de posibles estructuras moleculares se puede utilizar para evaluar sus energías relativas y, por lo tanto, determinar los estados fundamental y excitado.

Además, se ha descubierto que en las tres estructuras electrónicas el orden de enlace neto es 2, ya que todas tienen cuatro electrones en la región espacial entre los núcleos de oxígeno. Por tanto, vemos que este ejemplo demuestra claramente que “no todos los enlaces dobles son iguales”. [18]

Ejemplo: estados excitados del acetileno

Linnett también utilizó el ejemplo del acetileno para ilustrar el poder del enfoque LDQ para comprender las estructuras de los estados excitados de las moléculas. [2] Los diagramas de puntos y cruces tanto para el estado fundamental como para el primer estado excitado del acetileno se muestran a continuación.

El diagrama de puntos y cruces de la estructura LDQ del estado fundamental del acetileno se muestra a la izquierda y el del primer estado excitado del acetileno se muestra a la derecha. Los núcleos son los indicados y los electrones se indican mediante puntos o cruces, según sus espines relativos.

Al excitar la molécula de acetileno, se produce una pérdida neta de densidad electrónica en la región de enlace. Esto se refleja en la figura anterior de la derecha, ya que se retiran tres electrones de la región internuclear y se localizan en los átomos de carbono individuales: en este caso, es necesario invocar la resonancia para explicar cómo se pueden distribuir los tres electrones entre los dos centros de carbono. Linnett racionaliza esta redistribución de tres electrones argumentando que es necesaria tanto para formar los dos enlaces carbono-hidrógeno como para conservar la disposición tetraédrica de los electrones de un espín determinado. [2] [25] Curiosamente, el estado excitado no obedece a la regla del octeto, ya que los átomos de carbono tienen una media de 6,5 electrones de valencia a su alrededor. Además, la región internuclear contiene solo tres electrones, lo mismo que en la molécula de benceno ( véase más arriba ), y esto explica por qué la longitud del enlace carbono-carbono en el estado excitado del acetileno es la misma que en el benceno. [1] [25] Lo más sorprendente es que la molécula cambia su geometría al ser excitada, pasando de una simetría lineal simple a una estructura transcurvada . Esto concuerda perfectamente con los resultados emblemáticos de Ingold y King, [26] que fueron la primera demostración de un estado excitado con una geometría cualitativamente diferente a la del estado fundamental, y con los resultados de los métodos de la teoría de orbitales moleculares. [25] Por lo tanto, este ejemplo ilustra que la teoría LDQ puede ser una herramienta poderosa para comprender los reordenamientos geométricos que ocurren cuando se forman estados excitados.

Descripción teórica de los radicales

Una desventaja importante de la teoría de enlaces de Lewis es su incapacidad para predecir y comprender las estructuras de los radicales debido a la presencia de electrones individuales desapareados . La teoría LDQ ha tenido un gran éxito en la explicación de las estructuras de sistemas de capas abiertas como el óxido nítrico o el ozono debido al grado adicional de libertad asociado con tener dos conjuntos de espines independientes. En los casos del óxido nítrico y el ozono, los máximos de la densidad electrónica de los orbitales localizados dan como resultado distribuciones que reflejan de cerca los diagramas de puntos y cruces producidos utilizando la teoría LDQ. [27]

Ejemplo: óxido nítrico

El ejemplo típico de un radical que no se puede tratar satisfactoriamente mediante estructuras de Lewis es el óxido nítrico (NO). Al permitir que los electrones en los dos conjuntos de espines se separen entre sí, se puede generar la estructura LDQ para el NO, como se muestra a continuación.

Estructura LDQ del óxido nítrico. El núcleo de oxígeno está coloreado en rojo y el de nitrógeno en azul, mientras que los electrones están coloreados en violeta o verde para distinguir entre los conjuntos de espines.

Por lo tanto, la molécula de NO se mantiene unida mediante un enlace de cinco electrones de dos centros perfectamente simétrico, formado por tres electrones de un espín (esferas verdes) y dos electrones del otro espín (esferas violetas). Esta disposición de enlace satisface el octeto tanto para los átomos de nitrógeno como de oxígeno y da como resultado un orden de enlace de 2,5, en excelente concordancia con el tratamiento de la teoría de orbitales moleculares del NO. [2]

Estabilidad de los radicales frente a la dimerización

Se ha destacado anteriormente que, a partir de aplicaciones de la teoría LDQ, existen dos clases distintas de radicales: (a) radicales que no tienen suficientes electrones para satisfacer los octetos de sus átomos constituyentes y (b) radicales que obedecen la regla del octeto. Los radicales de tipo (a) son, por tanto, fragmentos altamente reactivos que quieren ganar electrones para satisfacer la regla del octeto, mientras que los radicales de tipo (b) son especies estables en virtud de satisfacer los octetos de sus átomos constituyentes. [18]

A modo de ejemplo, el radical cianuro (CN) que se muestra a continuación es un radical tipo (a) que tiene diez electrones de enlace , mientras que la molécula de cianógeno (una combinación dimérica de dos radicales CN) tiene 14 electrones de enlace.

(a) La parte superior muestra tanto el diagrama de puntos y cruces como el diagrama simplificado de la estructura LDQ del radical CN. Los núcleos son los indicados y los electrones se indican mediante puntos o cruces, dependiendo de sus espines relativos. A continuación se muestra la reacción de dimerización del monómero CN en la molécula de cianógeno. Los electrones en pares no coincidentes se muestran mediante líneas finas y los pares de electrones coincidentes se muestran mediante líneas gruesas. (b) La parte superior muestra tanto el diagrama de puntos y cruces como el diagrama simplificado de la estructura LDQ del radical NO. A continuación se muestra la reacción de dimerización del monómero NO en el dímero N 2 O 2 .

Por lo tanto, la dimerización de CN a cianógeno es favorable ya que aumenta el grado de enlace en el sistema global y reduce la energía total. En contraste, la molécula de NO es un radical de tipo (b), también con diez electrones. Sin embargo, la molécula dimérica N 2 O 2 también tiene diez electrones de enlace y, por lo tanto, no hay un beneficio energético significativo de la formación del dímero. De hecho, la formación del enlace nitrógeno-nitrógeno conduce a un aumento en el número de electrones de pares cercanos y, por lo tanto, a un aumento en la energía total del sistema, y ​​​​por lo tanto, las moléculas de NO aisladas son estables frente a la dimerización en la fase gaseosa. [2]

Aplicación a la reactividad química

La teoría LDQ ha gozado de cierto éxito en los estudios de reactividad química , en particular reacciones orgánicas , ya que puede proporcionar la capacidad de predecir la reactividad química a partir de análisis de las estructuras relevantes de los reactivos y estados de transición . El extenso trabajo de Firestone constituye la aplicación más significativa de la teoría LDQ a la reactividad química hasta el momento. [21] [22] [28] [ 29] [30] [31] [32] [33] Firestone ha utilizado anteriormente el concepto de deformación L ( véase más arriba ) para analizar las energías de activación en las reacciones S N 2 , S H 2 y E2 , ya que el movimiento de la densidad electrónica fuera de la región internuclear se asocia comúnmente con la formación de estados de transición.

Ejemplo: reactividad entre diferentes familias de hidrocarburos

Las estructuras LDQ, en particular la coincidencia de pares de electrones, pueden utilizarse para racionalizar y explicar la estabilidad y reactividad de ciertas familias de moléculas como los hidrocarburos .

Estructuras LDQ de (a) etano, (b) etileno y (c) acetileno. Los núcleos de carbono están coloreados de marrón y los núcleos de hidrógeno están coloreados de rosa, mientras que los electrones están coloreados de violeta o verde para distinguir entre los conjuntos de espines.

Como se muestra para el etano , los electrones residen en dos tetraedros coincidentes que comparten un vértice común y, por lo tanto, todos los electrones están en pares cercanos como se esperaba del modelo de enlace de Lewis. Sin embargo, compare esto con la situación en el etileno : nuevamente, todos los electrones están en pares cercanos pero ahora no hay densidad electrónica a lo largo del eje internuclear. El resultado es que la energía requerida para superar la correlación de carga y aparear los electrones se compensa en menor medida por el enlace en etileno en comparación con etano. Por lo tanto, de acuerdo con los experimentos, la molécula de etileno debería ser altamente reactiva con respecto a las reacciones de adición . Finalmente, lo anterior se puede comparar con la situación en acetileno . Aquí, los seis electrones involucrados en el enlace son todos anti-coincidentes y, por lo tanto, el costo de energía asociado con la correlación de carga se minimiza. De hecho, de acuerdo con los experimentos, los enlaces triples carbono-carbono son mucho menos reactivos con respecto a las reacciones de adición que los enlaces dobles carbono-carbono , ya que la transformación de los enlaces triples carbono-carbono en enlaces dobles también implica la formación de pares cercanos de electrones, un proceso energéticamente costoso. [17] [34]

Aplicación al enlace hipervalente y de tres centros

Los puntos fuertes de la teoría LDQ se han aplicado para comprender las estructuras y los modos de enlace de varias moléculas que, en el método de enlace de valencia, se describen utilizando los términos " hipervalente " y " enlace de tres centros ".

Moléculas hipervalentes

Diagrama de puntos y cruces de la estructura LDQ de PCl 5 . Los núcleos son los indicados y los electrones se indican mediante puntos o cruces, según sus espines relativos. Los electrones en pares no coincidentes se muestran mediante líneas finas.

En el caso del pentacloruro de fósforo (PCl 5 ) , el ejemplo que se muestra a la derecha, el átomo central de fósforo está unido a cinco átomos de cloro . En la teoría tradicional de Lewis, esto viola la regla del octeto, ya que los cinco enlaces fósforo-cloro darían como resultado diez electrones netos alrededor del átomo de fósforo. Por lo tanto, se supone que la molécula expande su enlace más allá del octeto, una situación conocida como enlace hipervalente.

Sin embargo, la teoría LDQ presenta una visión diferente de la unión en esta molécula. Los tres átomos de cloro ecuatoriales forman cada uno enlaces de dos electrones con el átomo de fósforo central. Los dos átomos de cloro axiales restantes contribuyen cada uno con un solo electrón a un enlace con el átomo de fósforo, dejando un solo electrón para residir exclusivamente en el átomo de cloro. Por lo tanto, la estructura LDQ para PCl 5 consta de tres enlaces de dos centros con dos electrones y dos enlaces de dos centros con un electrón, satisfaciendo así la regla del octeto y prescindiendo de la necesidad de invocar el enlace hipervalente. Esta estructura LDQ también concuerda bien con los cálculos químicos cuánticos. [18]

Enlace de tres centros

La teoría LDQ ha facilitado un análisis más riguroso de los enlaces en compuestos que se han descrito convencionalmente en términos de enlaces de dos electrones y tres centros . Por ejemplo, compare las diversas formas que se muestran a continuación para representar el enlace en el aducto ácido-base de Lewis del anión hidruro (H − ) y el borano (BH 3 ) que se muestra a continuación.

(a) Estructura LDQ de la molécula B 2 H 7 − . Los núcleos son los indicados y los electrones están representados por puntos o cruces, según sus espines relativos. Las líneas gruesas indican pares de electrones coincidentes. (b) Estructura de la teoría tradicional del enlace de valencia para la molécula B 2 H 7 − . La barra horizontal que se extiende a través de la fracción boro-hidrógeno-boro indica que los dos electrones enlazantes están deslocalizados a través de estos tres centros. (c) Estructuras de resonancia para la molécula B 2 H 7 − .

El método LDQ permite que cada electrón se localice en una de las regiones de enlace internuclear boro-hidrógeno, en lugar de estar deslocalizado en toda la fracción de tres centros boro-hidrógeno-boro. Esta disposición de los electrones de enlace en dos enlaces de un electrón con dos centros se beneficia de una reducción de la magnitud neta de las repulsiones interelectrónicas en el sistema. En comparación, como describe Linnett: [2]

“Al permitir el ‘movimiento’ independiente de los dos electrones en un sistema de tres centros, el enlace de tres centros otorga a los electrones una posibilidad bastante considerable de estar cerca uno del otro”.

De manera similar, las formas de resonancia que se muestran arriba también aumentan el grado de repulsiones interelectrónicas a medida que los electrones se aparean en los enlaces boro-hidrógeno. Por lo tanto, se obtiene una descripción más completa del enlace en B 2 H 7 − utilizando la teoría LDQ, ya que puede utilizar dos enlaces de un electrón con dos centros, en comparación con el enlace de dos electrones con tres centros o las estructuras de resonancia derivadas del método de enlace de valencia.

La situación es similar para el diborano (B 2 H 6 ) , el ejemplo arquetípico utilizado para explicar el enlace de dos electrones de tres centros. [35]

(a) Estructura LDQ de la molécula B 2 H 6. Los núcleos son los indicados y los electrones individuales están marcados con puntos. Las líneas gruesas indican pares de electrones coincidentes. (b) Estructura de la teoría tradicional del enlace de valencia para la molécula B 2 H 6. Las líneas curvas delgadas que se extienden a través de la fracción boro-hidrógeno-boro indican que los dos electrones enlazantes están deslocalizados a través de estos tres centros. (c) Estructuras de resonancia para la molécula B 2 H 6 .

Lo anterior demuestra que la estructura producida utilizando la teoría LDQ nuevamente produce el menor grado de repulsiones interelectrónicas.

De hecho, la separación de los electrones en dos conjuntos de espines distintos ha permitido que la teoría amplíe el conjunto de posibles disposiciones de enlace, con patrones de enlace de un electrón con dos centros, de tres electrones con dos centros y de cinco electrones con dos centros, todos posibles en la teoría. [18]

Extensión cuantitativa de la teoría del doble cuarteto de Linnett

Junto con el cuadro cualitativo esbozado anteriormente, la teoría LDQ también se ha aplicado a estudios computacionales. Esta extensión cuantitativa se conoce como la teoría de orbitales espaciales sin apareamiento (NPSO). En el método NPSO, las funciones de onda constituyentes se basan en las estructuras LDQ cualitativas correspondientes. Se ha demostrado previamente que este enfoque produce energías más bajas en comparación con las funciones de onda de enlace de valencia u orbital molecular derivadas de estructuras de Lewis para moléculas como el benceno, el diborano o el ozono. [36] [37] [16] [15] [13] [38] [39] Por lo tanto, por el principio variacional , las funciones de onda producidas por los métodos NPSO son a menudo una mejor aproximación que las generadas utilizando métodos de teoría de orbitales moleculares.

Relación con la función de localización electrónica

Es posible visualizar la realidad de la disposición de los dos conjuntos de espines por separado. Investigaciones recientes han demostrado que la función de localización de electrones (ELF) se puede aplicar con éxito para comprender la disposición de los electrones en varias moléculas.

Ejemplo: acetileno

Varios autores han estudiado la ELF del acetileno. [4] [40] [41] Los resultados de este análisis se indican en la siguiente figura.

(a) Diagrama de puntos y cruces de la estructura LDQ simplificada del acetileno. Los núcleos son los indicados y los electrones se indican mediante puntos o cruces, según sus espines relativos. La elipse en el centro indica la disposición relativa de los electrones alrededor del eje internuclear carbono-carbono. (b) La ELF para la molécula de acetileno generada utilizando un valor η=0,865 para las isosuperficies . Las cuencas electrónicas están coloreadas en azul (cuencas de hidrógeno) y verde (cuencas de enlace de carbono), y las cuencas del núcleo de carbono están coloreadas en azul claro.

Por lo tanto, la ELF del acetileno contiene una cuenca toroidal que rodea el eje del enlace carbono-carbono, en lugar de tres concentraciones discretas de densidad electrónica como se esperaría de la estructura de Lewis para un enlace triple . Esto es directamente comparable a la imagen de enlace producida utilizando la teoría LDQ ( ver arriba ), lo que resalta que la teoría puede reflejar con precisión la situación de enlace en especies con enlaces múltiples. [4]

Ejemplo: digermyne

Un informe reciente [42] sobre las moléculas de disilino y digermino ha demostrado que sus ELF también dan lugar a una cuenca toroidal que rodea el eje internuclear.

(a) Diagrama de puntos y cruces de la estructura LDQ simplificada de la digermina. Los núcleos son los indicados y los electrones se indican mediante puntos o cruces, según sus espines relativos. La elipse en el centro indica la disposición relativa de los electrones alrededor del eje internuclear germanio-germanio. (b) La ELF para la molécula de digermina generada utilizando un valor η=0,700 para las isosuperficies. Las cuencas electrónicas están coloreadas en azul (cuencas de hidrógeno) y verde (cuenca de enlace de germanio), y las cuencas del núcleo de germanio están coloreadas en violeta.

La cuenca toroidal representa los seis electrones que intervienen en la unión entre los dos centros de germanio de esta molécula. La estructura LDQ concuerda perfectamente con estos resultados computacionales: el toroide está inclinado en comparación con el caso del acetileno debido a la perturbación causada por los átomos de hidrógeno fuera del eje.

Ejemplo: trifluoruro de cloro

En la estructura VSEPR del trifluoruro de cloro (ClF 3 ) , la molécula adopta una estructura bipiramidal trigonal en la que el átomo de cloro central viola la regla del octeto. Esto se suele racionalizar invocando la participación del orbital d en el enlace del centro de cloro hibridado sp 3 d . [43] A continuación se presenta el ELF de ClF3.

(a) Diagrama de puntos y cruces de la estructura LDQ simplificada de ClF 3 . Los núcleos son los indicados y los electrones se indican mediante puntos o cruces, dependiendo de sus espines relativos. Los electrones en pares no coincidentes se muestran mediante líneas finas y los pares de electrones coincidentes se muestran mediante líneas gruesas. (b) El ELF para la molécula de ClF 3 generado utilizando un valor η = 0,700 para las isosuperficies. Las cuencas electrónicas están coloreadas en amarillo (cuencas de flúor) y rojo (cuencas de pares solitarios de cloro), y la cuenca del núcleo de cloro está coloreada en violeta. (c) El ELF para la molécula de ClF 3 generado utilizando un valor η = 0,835 para las isosuperficies.

El análisis ELF de ClF 3 indica que hay una única cuenca con forma toroidal en la "parte posterior" de cada átomo de flúor, que corresponde análogamente a los tres pares solitarios dispuestos en un anillo como se generó para la molécula de HF ( ver arriba ). Esto está en contraste con la estructura de Lewis que colocaría los electrones de pares solitarios de flúor en pares coincidentes discretos. Además, los pares solitarios de electrones asociados con el átomo central de cloro residen en dos lóbulos con forma de riñón que se encuentran en el plano ecuatorial junto con uno de los átomos de flúor. Esta estructura, consistente con la estructura LDQ de la molécula, también es consistente con la estructura VSEPR ya que los pares solitarios de cloro más difusos distorsionan la geometría molecular y dan como resultado la geometría planar doblada observada. [43] [44] En contraste, la situación de enlace descrita por la teoría LDQ difiere en gran medida de la producida utilizando la teoría del enlace de valencia. En lugar de tener tres enlaces de dos electrones con dos centros y dos pares solitarios, lo que requiere la invocación de un enlace hipervalente para el átomo de cloro, la estructura LDQ permite que los átomos de flúor axiales formen enlaces de un electrón con dos centros. Esto, cuando se combina con un enlace de dos electrones con dos centros al átomo de flúor ecuatorial y los dos pares solitarios de cloro, restaura el octeto del átomo de cloro. Como lo ejemplifica la mayor longitud de enlace de los enlaces flúor-cloro axiales en comparación con el enlace flúor-cloro ecuatorial, [45] la teoría LDQ puede describir con mayor precisión la estructura electrónica de ClF 3 en comparación con la teoría del enlace de valencia.

Fortalezas y debilidades de la teoría

Puntos fuertes del enfoque

Una de las principales ventajas es que muchas estructuras moleculares, como el oxígeno molecular y el ozono , pueden representarse utilizando una única estructura LDQ sin recurrir a ninguna estructura de resonancia . Esta menor dependencia de las estructuras de resonancia es favorable, ya que, según Linnett, las estructuras de resonancia no son descripciones satisfactorias de los enlaces, ya que la "energía de estabilización de resonancia" no es fácilmente atribuible a ninguna característica molecular en particular. [2]

Otros puntos fuertes de este enfoque son:

El éxito de la teoría LDQ en la elucidación de estructuras similares a las generadas mediante cálculos químicos cuánticos también ha permitido una mejor comprensión del significado de los puntos y cruces utilizados en la teoría. En consecuencia, los puntos y cruces se han asociado con los centroides de carga de los orbitales localizados , al tiempo que se hace la distinción entre los dos conjuntos de espines en los análisis de carga. [19] [47]

Debilidades del enfoque

La teoría LDQ reduce en gran medida, pero no elimina por completo, la necesidad de invocar estructuras de resonancia para explicar la unión en ciertas moléculas. Si bien se reduce la necesidad de estructuras de resonancia, sigue siendo necesario invocar la resonancia para ciertas moléculas como las semiquinonas , el cloruro de nitril o el dióxido de nitrógeno .

Además, al igual que su progenitora, la teoría de Lewis, la teoría ignora las diferencias de energía entre los orbitales s y p. Esto ha generado críticas de autores que han rechazado la teoría LDQ por considerar que invocaba "la magia de los gases inertes". [48] Otros autores también han afirmado que la teoría LDQ no se puede extender fácilmente "a sistemas más grandes para los que su uso generalmente se vuelve muy intuitivo" y que sus resultados son "tan ambiguos como los de la teoría de la resonancia". [49]

Extensión de Luder de la teoría del doble cuarteto de Linnett: teoría de repulsión de electrones

La visión de Linnett de la teoría del doble cuarteto se limitaba a los elementos que no expandían su valencia más allá del octeto: esto producía los conocidos tetraedros de espín. Sin embargo, trabajos posteriores de WF Luder [23] [50] extendieron los principios de la teoría LDQ para producir estructuras electrónicas con más de cuatro electrones en cada conjunto de espines. Esta extensión, llamada “teoría de repulsión de electrones” por Luder, podría aplicarse a los elementos de los bloques d y f de la tabla periódica.

Las estructuras de la teoría de repulsión electrónica de Luder de (a) el átomo de cinc y (b) el átomo de iterbio. El núcleo de cinc está coloreado de gris y el núcleo de iterbio está coloreado de cian, mientras que los electrones están coloreados de violeta o verde para distinguir entre los conjuntos de espines.

Por ejemplo, la estructura del átomo de cinc producida utilizando la teoría de repulsión de electrones se muestra arriba. El autor afirma que los electrones s ocupan las posiciones axiales, dejando que los electrones d ocupen las posiciones en los vértices de dos bases pentagonales de las dos pirámides constituyentes. La estructura electrónica del átomo de iterbio se puede construir de manera similar. Se supone nuevamente que los electrones s ocupan las posiciones axiales mientras que los electrones f ocupan las posiciones en los vértices de dos bases heptagonales de las dos pirámides constituyentes.

Si bien estos resultados son interesantes, han sido cuestionados en la literatura científica debido al abandono de la regla del octeto por parte de Luder y las opiniones controvertidas del autor sobre la correlación de espín. [18] De hecho, un autor señala que los trabajos de Luder “[hacen] un gran flaco favor a Linnett y su método”. [51]

Aplicaciones recientes de la teoría del doble cuarteto de Linnett

Recientemente, ha habido un modesto resurgimiento de la teoría LDQ en la literatura científica, especialmente entre los químicos teóricos. Por ejemplo, un estudio reciente encontró que existe una correspondencia cualitativa entre las estructuras moleculares producidas utilizando la teoría LDQ y las sugeridas por el muestreo dinámico de metrópolis de Voronoi . [52]

Otro ejemplo reciente es la correspondencia de los resultados obtenidos utilizando la teoría LDQ con aquellos producidos utilizando el método de corrección de autointeracción orbital de Fermi-Löwdin [53] (FLO-SIC). Se demostró que este método genera estructuras que pueden alojar con éxito dos electrones de un espín en un 'canal de espín' dado, y el electrón único restante puede alojarse en el otro canal de espín: [54] esto puede estar directamente relacionado con las estructuras LDQ de muchos radicales ( ver por ejemplo NO arriba ). Además, se encontró que las geometrías electrónicas para muchas moléculas de estado fundamental, como el dióxido de carbono , producidas mediante métodos FLO-SIC concordaban generalmente con aquellas derivadas de la teoría LDQ. En una publicación posterior, los autores postularon que los descriptores orbitales de Fermi [55] utilizados en su trabajo pueden correlacionarse con los espines electrónicos generados en los análisis LDQ. [56] Los autores también notaron que el uso de la teoría LDQ para producir estructuras electrónicas modelo de moléculas para cálculos cuánticos da como resultado momentos dipolares calculados que concuerdan más estrechamente con los experimentos.

Referencias

  1. ^ abcd Linnett, JW (junio de 1961). "Una modificación de la regla del octeto de Lewis-Langmuir". Revista de la Sociedad Química Americana . 83 (12): 2643–2653. doi :10.1021/ja01473a011. ISSN  0002-7863.
  2. ^ abcdefghijklmn Linnett, John Wilfred (1964). La estructura electrónica de las moléculas: un nuevo enfoque . Londres: Methuen.
  3. ^ Lewis, Gilbert N. (1 de abril de 1916). "El átomo y la molécula". Revista de la Sociedad Química Americana . 38 (4): 762–785. doi :10.1021/ja02261a002. ISSN  0002-7863. S2CID  95865413.
  4. ^ abc Gillespie, RJ; Robinson, EA (15 de enero de 2007). "Gilbert N. Lewis y el enlace químico: el par de electrones y la regla del octeto desde 1916 hasta la actualidad". Journal of Computational Chemistry . 28 (1): 87–97. doi : 10.1002/jcc.20545 . PMID  17109437. S2CID  186530.
  5. ^ Lennard-Jones, JE (1 de junio de 1952). "La correlación espacial de los electrones en las moléculas". The Journal of Chemical Physics . 20 (6): 1024–1029. Código Bibliográfico :1952JChPh..20.1024L. doi :10.1063/1.1700620. ISSN  0021-9606.
  6. ^ Linnett, JW; Poë, AJ (1951). "Valencia dirigida en elementos del primer período corto". Trans. Faraday Soc . 47 : 1033–1041. doi :10.1039/TF9514701033. ISSN  0014-7672.
  7. ^ ab Mellish, CE; Linnett, JW (1954). "Valencia dirigida en elementos del primer y segundo período corto". Transactions of the Faraday Society . 50 : 657. doi :10.1039/tf9545000657. ISSN  0014-7672.
  8. ^ LINNETT, JW (1964). "Valencia y enlace químico". American Scientist . 52 (4): 459–475. ISSN  0003-0996. JSTOR  27839160.
  9. ^ Linnett, JW; Rosenberg, RM (1964). "Estructura y propiedades de los compuestos nitrosos". Tetrahedron . 20 (1): 53–66. doi :10.1016/S0040-4020(01)98396-6.
  10. ^ Linnett, JW (27 de marzo de 1970). "Estructura de poliagua". Science . 167 (3926): 1719–1720. Bibcode :1970Sci...167.1719L. doi :10.1126/science.167.3926.1719. ISSN  0036-8075. PMID  17729618. S2CID  44969568.
  11. ^ Linnett, JW (1971), Downs, AJ; Long, DA; Staveley, LAK (eds.), "Campos de fuerza molecular y valencia", Ensayos en química estructural , Boston, MA: Springer US, págs. 1–17, doi :10.1007/978-1-4684-1902-3_1, ISBN 978-1-4684-1904-7, consultado el 17 de noviembre de 2021
  12. ^ Linnett, JW (1972). "Enlaces químicos". Science Progress (1933- ) . 60 (237): 1–23. ISSN  0036-8504. JSTOR  43420121.
  13. ^ ab Empedocles, PB; Linnett, JW (1966). "Funciones de onda del estado fundamental de algunos compuestos de carbono conjugado - método NPSO". Theoretica Chimica Acta . 4 (4): 377–389. doi :10.1007/BF01129652. ISSN  0040-5744. S2CID  95070064.
  14. ^ Hirst, DM; Linnett, JW (15 de noviembre de 1965). "Estructura electrónica del ion nitrito y especies relacionadas". The Journal of Chemical Physics . 43 (10): S74–S79. Código Bibliográfico :1965JChPh..43S..74H. doi :10.1063/1.1701516. ISSN  0021-9606.
  15. ^ ab Bowen, HC; Linnet, JW (1 de enero de 1964). "Función de onda electrónica para H+3, H3, H–3". Transactions of the Faraday Society . 60 : 1185–1192. doi :10.1039/TF9646001185. ISSN  0014-7672.
  16. ^ abc Empedocles, PB; Linnett, John Wilfrid (3 de noviembre de 1964). "La estructura electrónica del benceno". Actas de la Royal Society de Londres. Serie A. Ciencias matemáticas y físicas . 282 (1389): 166–177. Bibcode :1964RSPSA.282..166E. doi :10.1098/rspa.1964.0224. S2CID  95733000.
  17. ^ ab Serratosa, Felix (junio de 1973). "Teoría de Linnett y estabilidad térmica de acetilenos heterosustituidos". Journal of Chemical Education . 50 (6): 402. Bibcode :1973JChEd..50..402S. doi :10.1021/ed050p402. ISSN  0021-9584.
  18. ^ abcdefghi Jensen, William B. (abril de 2017). "¿Qué pasó con la teoría del doble cuarteto de Linnett (LDQ)?". Educación Química . 28 (2): 74–83. doi : 10.1016/j.eq.2016.11.003 .
  19. ^ abc Duke, Brian J. (julio de 1987). "Teoría del doble cuarteto de Linnett y orbitales localizados". Journal of Molecular Structure: THEOCHEM . 152 (3–4): 319–330. doi :10.1016/0166-1280(87)80072-6.
  20. ^ abc Jensen, William B. (1 de marzo de 1981). "Algunos comentarios sobre la teoría del doble cuarteto de Linnett". Revista canadiense de química . 59 (5): 807–813. doi : 10.1139/v81-117 . ISSN  0008-4042.
  21. ^ ab Firestone, Raymond A. (enero de 1968). "Aplicación de la teoría electrónica de Linnett a la química orgánica". Tetrahedron Letters . 9 (8): 971–975. doi :10.1016/S0040-4039(01)98838-0.
  22. ^ ab Firestone, Raymond A. (septiembre de 1969). "Aplicación de la teoría electrónica de Linnett a la química orgánica. II. Introducción". The Journal of Organic Chemistry . 34 (9): 2621–2627. doi :10.1021/jo01261a029. ISSN  0022-3263.
  23. ^ ab Luder, WF (abril de 1967). "La teoría de la repulsión electrónica del enlace químico. I. Nuevos modelos de estructura atómica". Revista de Educación Química . 44 (4): 206. Bibcode :1967JChEd..44..206L. doi :10.1021/ed044p206. ISSN  0021-9584.
  24. ^ Liu, Yu; Kilby, Phil; Frankcombe, Terry J.; Schmidt, Timothy W. (2020). "La estructura electrónica del benceno a partir de un mosaico de la función de onda correlacionada de 126 dimensiones". Nature Communications . 11 (1): 1210. Bibcode :2020NatCo..11.1210L. doi :10.1038/s41467-020-15039-9. ISSN  2041-1723. PMC 7058002 . PMID  32139681. 
  25. ^ abc Linnett, JW (1 de enero de 1958). "Orbitales equivalentes y formas de especies excitadas". Revista canadiense de química . 36 (1): 24–30. doi : 10.1139/v58-003 . ISSN  0008-4042.
  26. ^ King, GW; Ingold, CK (junio de 1952). "El estado excitado por curvatura del acetileno". Nature . 169 (4313): 1101–1102. Código Bibliográfico :1952Natur.169.1101K. doi :10.1038/1691101b0. ISSN  1476-4687. S2CID  4162767.
  27. ^ Hirst, DM; Linington, Mary E. (1970). "Orbitales localizados para las moléculas de oxígeno y óxido nítrico". Theoretica Chimica Acta . 16 (1): 55–62. doi :10.1007/BF01045967. ISSN  0040-5744. S2CID  95235964.
  28. ^ Firestone, Raymond A. (1 de enero de 1970). "Aplicaciones de la teoría electrónica de Linnett a la química orgánica. Parte III. Estructuras de Linnett para 1,3-dipolos y para los intermediarios dirradicales en cicloadiciones 1,3-dipolares". Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical : 1570–1575. doi :10.1039/J19700001570. ISSN  0022-4944.
  29. ^ Firestone, Raymond A. (marzo de 1971). "Aplicación de la teoría electrónica de Linnett a la química orgánica. IV. Estado de transición SN2". Revista de química orgánica . 36 (5): 702–711. doi :10.1021/jo00804a020. ISSN  0022-3263.
  30. ^ Firestone, Raymond A. (junio de 1972). "Aplicación de la teoría electrónica de Linnett a la química orgánica. V. Orientación en cicloadiciones 1,3-dipolares según el mecanismo dirradical. Cargas formales parciales en las estructuras de Linnett del intermediario dirradical". The Journal of Organic Chemistry . 37 (13): 2181–2191. doi :10.1021/jo00978a027. ISSN  0022-3263.
  31. ^ Firestone, Raymond A. (1 de enero de 1973). "Linnett planar metano". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones Químicas (5): 163b–164. doi :10.1039/C3973000163B. ISSN  0022-4936.
  32. ^ Firestones, Raymond a. (marzo de 1976). "La energía de enlace π del grupo carbonilo". Tetrahedron Letters . 17 (10): 735–736. doi :10.1016/S0040-4039(00)77937-8.
  33. ^ Firestone, Raymond A. (agosto de 1980). "Aplicación de la teoría electrónica de Linnett a la química orgánica. 7. Estructuras de Linnett para estados de transición de homólisis. La anomalía azo de la cabeza de puente". The Journal of Organic Chemistry . 45 (18): 3604–3609. doi :10.1021/jo01306a012. ISSN  0022-3263.
  34. ^ Kutepow, Nikolaus von (1972). "Química de los acetilenos. Von HG Viehe. Marcel Dekker Inc., Nueva York 1969. 1. Aufl., XV, 1298 S., zahlr. Tab. u. Formeln, geb. $ 59,50". Angewandte Chemie . 84 (8): 367. Bibcode : 1972AngCh..84..367V. doi : 10.1002/ange.19720840843. ISSN  1521-3757.
  35. ^ Wade, K. (1971), "Estructura y enlace del diborano", Electron Deficient Compounds , Boston, MA: Springer US, págs. 6-31, doi :10.1007/978-1-4684-6054-4_2, ISBN 978-1-4684-6056-8, consultado el 18 de noviembre de 2021
  36. ^ Hirst, DM; Linnett, JW (noviembre de 1961). Un nuevo método para derivar funciones de onda moleculares. Actas de la Chemical Society. págs. 427–428. doi :10.1039/PS9610000397.
  37. ^ Chong, DP; Linnett, JW (1 de enero de 1964). "Tratamiento de orbitales moleculares alternantes del catión, radical y anión alilo". Física molecular . 8 (2): 151–155. Código Bibliográfico :1964MolPh...8..151C. doi :10.1080/00268976400100181. ISSN  0026-8976.
  38. ^ Gould, RD; Linnett, JW (1963). "Estructura electrónica del ozono". Transactions of the Faraday Society . 59 : 1001. doi :10.1039/tf9635901001. ISSN  0014-7672.
  39. ^ Hirst, DM; Linnett, JW (1 de enero de 1962). "194. Estructuras electrónicas y fórmulas: el catión, radical y anión alilo". Journal of the Chemical Society (Resumen) : 1035–1047. doi :10.1039/JR9620001035. ISSN  0368-1769.
  40. ^ Santos, Juan C.; Polo, Victor; Andrés, Juan (2005-05-02). "Estudio de la función de localización electrónica de la trimerización del acetileno: mecanismo de reacción y desarrollo de aromaticidad". Chemical Physics Letters . 406 (4): 393–397. Bibcode :2005CPL...406..393S. doi :10.1016/j.cplett.2005.02.102. ISSN  0009-2614.
  41. ^ Gillespie, RJ (1 de julio de 2008). "Cincuenta años del modelo VSEPR". Coordination Chemistry Reviews . 252 (12): 1315–1327. doi :10.1016/j.ccr.2007.07.007. ISSN  0010-8545.
  42. ^ Malcolm, Nathaniel OJ; Gillespie, Ronald J.; Popelier, Paul LA (29 de agosto de 2002). "Un estudio topológico de enlaces múltiples homonucleares entre los elementos del grupo 14". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (17): 3333–3341. doi :10.1039/B110610B. ISSN  1364-5447.
  43. ^ ab Gropen, O.; Wisløff-Nilssen, E. (1982-08-01). "Estructura electrónica y enlace en la molécula ClF3. Un extenso estudio RHF—ab initio". Revista de Estructura Molecular: THEOCHEM . 88 (3): 243–248. doi :10.1016/0166-1280(82)80173-5. ISSN  0166-1280.
  44. ^ Petrucci, Ralph H. (2002). Química general: principios y aplicaciones modernas. William S. Harwood, F. Geoffrey Herring (8.ª ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. págs. 413–414. ISBN 0-13-014329-4.OCLC 46872308  .
  45. ^ Smith, DF (1953-04-01). "El espectro de microondas y la estructura del trifluoruro de cloro". The Journal of Chemical Physics . 21 (4): 609–614. Bibcode :1953JChPh..21..609S. doi :10.1063/1.1698976. hdl : 2027/mdp.39015095092865 . ISSN  0021-9606.
  46. ^ Langler, Richard Francis; Trenholm, June Ellen; Wasson, John Spencer (15 de abril de 1980). "Teoría del doble cuarteto de Linnett en química orgánica: estructura, reactividad y resonancia". Revista canadiense de química . 58 (8): 780–785. doi :10.1139/v80-122. ISSN  0008-4042.
  47. ^ Leroy, Georges (1981), Csizmadia, IG; Daudel, R. (eds.), "Estructura y propiedades de los radicales libres. Una contribución teórica", Computational Theoretical Organic Chemistry , Dordrecht: Springer Netherlands, págs. 253–334, doi :10.1007/978-94-009-8472-1_13, ISBN 978-94-009-8474-5, consultado el 18 de noviembre de 2021
  48. ^ Pimentel, George C.; Spratley, Richard D. (1969). Enlace químico aclarado a través de la mecánica cuántica. Holden-Day. págs. 148-153. ISBN 978-0-8162-6781-1.
  49. ^ Química cuántica. Raymond Daudel. Chichester [West Sussex]: Wiley. 1983. págs. 258-271, 279-283. ISBN 0-471-90135-0.OCLC 9082193  .{{cite book}}: Mantenimiento de CS1: otros ( enlace )
  50. ^ Luder, WF (1967). La teoría de la repulsión electrónica del enlace químico. Nueva York: Reinhold Publishing Corporation.
  51. ^ Manch, Walter A. (1969-02-01). "La teoría de la repulsión electrónica del enlace químico. Revisión 2". Revista de Educación Química . 46 (2): 126. Bibcode :1969JChEd..46..126M. doi :10.1021/ed046p126.3. ISSN  0021-9584.
  52. ^ Liu, Yu; Frankcombe, Terry J.; Schmidt, Timothy W. (11 de mayo de 2016). "Motivos de enlace químico a partir de un mosaico de la función de onda de muchos electrones". Química física Física química . 18 (19): 13385–13394. Bibcode :2016PCCP...1813385L. doi :10.1039/C6CP01188H. hdl : 1959.4/unsworks_54608 . ISSN  1463-9084. PMID  27122062.
  53. ^ Pederson, Mark R.; Ruzsinszky, Adrienn ; Perdew, John P. (28 de marzo de 2014). "Comunicación: Corrección de autointeracción con invariancia unitaria en la teoría del funcional de la densidad". The Journal of Chemical Physics . 140 (12): 121103. Bibcode :2014JChPh.140l1103P. doi : 10.1063/1.4869581 . ISSN  0021-9606. PMID  24697415.
  54. ^ Schwalbe, Sebastian; Trepte, Kai; Fiedler, Lenz; Johnson, Alex I.; Kraus, Jakob; Hahn, Torsten; Peralta, Juan E.; Jackson, Koblar A.; Kortus, Jens (2019). "Interpretación y generación automática de descriptores fermiorbitales". Revista de química computacional . 40 (32): 2843–2857. doi : 10.1002/jcc.26062 . ISSN  1096-987X. PMID  31503364. S2CID  202406382.
  55. ^ Luken, William L.; Culberson, John C. (1984). "Orbitales localizados basados ​​en el agujero de Fermi". Theoretica Chimica Acta . 66 (5): 279–293. doi :10.1007/BF00554785. eISSN  1432-2234. ISSN  0040-5744. S2CID  96278992.
  56. ^ Trepte, Kai; Schwalbe, Sebastian; Liebing, Simon; Schulze, Wanja T.; Kortus, Jens; Myneni, Hemanadhan; Ivanov, Aleksei V.; Lehtola, Susi (14 de diciembre de 2021). "Teorías de enlace químico como guías para soluciones corregidas por autointeracción: mínimos locales múltiples y ruptura de simetría". The Journal of Chemical Physics . 155 (22): 224109. arXiv : 2109.08199 . Bibcode :2021JChPh.155v4109T. doi :10.1063/5.0071796. ISSN  0021-9606. PMID  34911315. S2CID  237562804.