Teoría de la solución de Flory-Huggins

Modelo reticular de soluciones poliméricas.

Mezcla de polímeros y disolvente en una red.

La teoría de soluciones de Flory-Huggins es un modelo reticular de la termodinámica de soluciones poliméricas que tiene en cuenta la gran disimilitud en los tamaños moleculares al adaptar la expresión habitual para la entropía de mezcla . El resultado es una ecuación para el cambio de energía libre de Gibbs al mezclar un polímero con un solvente . Aunque hace suposiciones simplificadoras, genera resultados útiles para interpretar experimentos. ${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}}$

Teoría

La ecuación termodinámica para el cambio de energía de Gibbs que acompaña a la mezcla a temperatura y presión (externa) constantes es

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=\Delta H_{\rm {mix}}-T\Delta S_{\rm {mix}}\,}$

Un cambio, denotado por , es el valor de una variable para una solución o mezcla menos los valores de los componentes puros considerados por separado. El objetivo es encontrar fórmulas explícitas para y , los incrementos de entalpía y entropía asociados con el proceso de mezcla . ${\displaystyle \Delta }$ ${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}}$ ${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}}$

El resultado obtenido por Flory ^[1] y Huggins ^[2] es

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,}$

El lado derecho es función del número de moles y la fracción en volumen de disolvente ( componente ), el número de moles y la fracción en volumen de polímero (componente  ), con la introducción de un parámetro para tener en cuenta la energía del polímero interdispersante. y moléculas de disolvente. es la constante de los gases y es la temperatura absoluta . La fracción en volumen es análoga a la fracción molar , pero se pondera para tener en cuenta los tamaños relativos de las moléculas. Para un soluto pequeño, las fracciones molares aparecerían en su lugar, y esta modificación es la innovación debida a Flory y Huggins. En el caso más general, el parámetro de mezcla, , es un parámetro de energía libre, por lo que incluye un componente entrópico. ^{[1] [2]} ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$  ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle \phi _{2}}$ ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \chi }$

Derivación

Primero calculamos la entropía de mezcla , el aumento de la incertidumbre sobre la ubicación de las moléculas cuando se intercalan. En las fases puras condensadas ( solvente y polímero), dondequiera que miremos encontramos una molécula. ^[3] Por supuesto, cualquier noción de "encontrar" una molécula en una ubicación determinada es un experimento mental , ya que en realidad no podemos examinar ubicaciones espaciales del tamaño de las moléculas. La expresión de la entropía de la mezcla de moléculas pequeñas en términos de fracciones molares ya no es razonable cuando el soluto es una cadena macromolecular . Tomamos en cuenta esta disimetría en los tamaños moleculares asumiendo que los segmentos individuales de polímero y las moléculas individuales de solvente ocupan sitios en una red . Cada sitio está ocupado exactamente por una molécula del disolvente o por un monómero de la cadena polimérica, por lo que el número total de sitios es

${\displaystyle N=N_{1}+xN_{2}\,}$

${\displaystyle N_{1}}$es el número de moléculas de disolvente y es el número de moléculas de polímero, cada una de las cuales tiene segmentos. ^[4] ${\displaystyle N_{2}}$ ${\displaystyle x}$

Para un paseo aleatorio sobre una red ^[3] podemos calcular el cambio de entropía (el aumento de la incertidumbre espacial ) como resultado de mezclar soluto y disolvente.

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}\left[N_{1}\ln {\tfrac {N_{1}}{N}}+N_{2}\ln {\tfrac {xN_{2}}{N}}\right]}$

¿ Dónde está la constante de Boltzmann ? Definir las fracciones de volumen de la red y ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$ ${\displaystyle \phi _{2}}$

${\displaystyle \phi _{1}={\frac {N_{1}}{N}},\quad \phi _{2}={\frac {xN_{2}}{N}}}$

Estas son también las probabilidades de que un sitio dado de la red, elegido al azar , esté ocupado por una molécula de disolvente o un segmento de polímero, respectivamente. De este modo

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]\,}$

Para un soluto pequeño cuyas moléculas ocupan solo un sitio de la red, es igual a uno, las fracciones de volumen se reducen a fracciones moleculares o molares , y recuperamos la entropía habitual de mezcla . ${\displaystyle x}$

Además del efecto entrópico, podemos esperar un cambio de entalpía . ^[5] Hay tres interacciones moleculares a considerar: disolvente-disolvente , monómero-monómero (no el enlace covalente , sino entre diferentes secciones de la cadena) y monómero-disolvente . Cada uno de estos últimos ocurre a expensas del promedio de los otros dos, por lo que el incremento de energía por contacto monómero-disolvente es ${\displaystyle w_{11}}$ ${\displaystyle w_{22}}$ ${\displaystyle w_{12}}$

${\displaystyle \Delta w=w_{12}-{\tfrac {1}{2}}(w_{22}+w_{11})\,}$

El número total de dichos contactos es

${\displaystyle xN_{2}z\phi _{1}=N_{1}\phi _{2}z\,}$

donde es el número de coordinación, el número de vecinos más cercanos de un sitio de red, cada uno ocupado por un segmento de cadena o una molécula de disolvente. Es decir, es el número total de segmentos de polímero (monómeros) en la solución, así como el número de sitios vecinos más cercanos a todos los segmentos de polímero. Multiplicando por la probabilidad de que cualquiera de esos sitios esté ocupado por una molécula de solvente, ^[6] obtenemos el número total de interacciones moleculares polímero-solvente. Siguiendo este procedimiento se realiza una aproximación siguiendo la teoría del campo medio , reduciendo así el problema complejo de muchas interacciones a un problema más simple de una interacción. ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle xN_{2}}$ ${\displaystyle xN_{2}z}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$

El cambio de entalpía es igual al cambio de energía por interacción polímero monómero-disolvente multiplicado por el número de dichas interacciones.

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=N_{1}\phi _{2}z\Delta w\,}$

El parámetro de interacción polímero-disolvente chi se define como

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {z\Delta w}{k_{\rm {B}}T}}}$

Depende de la naturaleza tanto del disolvente como del soluto, y es el único parámetro específico del material en el modelo. El cambio de entalpía se vuelve

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=k_{\rm {B}}TN_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,}$

Ensamblando términos, el cambio total de energía libre es

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,}$

donde hemos convertido la expresión de moléculas y a moles y transfiriendo la constante de Avogadro a la constante de los gases . ${\displaystyle N_{1}}$ ${\displaystyle N_{2}}$ ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle R=k_{\rm {B}}N_{A}}$

El valor del parámetro de interacción se puede estimar a partir de los parámetros de solubilidad de Hildebrand y ${\displaystyle \delta _{a}}$ ${\displaystyle \delta _{b}}$

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {V_{\rm {seg}}(\delta _{a}-\delta _{b})^{2}}{RT}}}$

¿ Dónde está el volumen real de un segmento de polímero? ${\displaystyle V_{\rm {seg}}}$

En el caso más general, la interacción y el parámetro de mezcla resultante, es un parámetro de energía libre, por lo que incluye un componente entrópico. ^{[1] [2]} Esto significa que, además de la entropía de mezcla habitual, existe otra contribución entrópica de la interacción entre el disolvente y el monómero. Esta contribución es en ocasiones muy importante para realizar predicciones cuantitativas de propiedades termodinámicas. ${\displaystyle \Delta w}$ ${\displaystyle \chi }$

Existen teorías de solución más avanzadas, como la teoría de Flory-Krigbaum.

Separación de fases líquido-líquido

Presión osmótica para una solución polimérica en dos regímenes de parámetro de interacción. ${\displaystyle \chi }$

Esquema de las curvas binodal y espinodal para una solución de polímero semidiluida. La región azul claro indica una solución metaestable donde se produce la separación de fases y la región blanca corresponde a estados bien mezclados. La región inestable de color azul oscuro corresponde a los estados donde se produce la descomposición espinodal .

Los polímeros pueden separarse del disolvente y lo hacen de forma característica. ^[4] La energía libre de Flory-Huggins por unidad de volumen, para un polímero con monómeros, se puede escribir en una forma simple y adimensional. ${\displaystyle N}$

${\displaystyle f={\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

para la fracción en volumen de monómeros, y . La presión osmótica (en unidades reducidas) es . ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle N\gg 1}$ ${\displaystyle \Pi ={\tfrac {\phi }{N}}-\ln(1-\phi )-\phi -\chi \phi ^{2}}$

La solución polimérica es estable frente a pequeñas fluctuaciones cuando la segunda derivada de esta energía libre es positiva. Esta segunda derivada es

${\displaystyle f''={\frac {1}{N\phi }}+{\frac {1}{1-\phi }}-2\chi }$

y la solución se vuelve inestable por primera vez cuando esta y la tercera derivada son iguales a cero. Luego, un poco de álgebra muestra que la solución polimérica primero se vuelve inestable en un punto crítico en ${\displaystyle f'''=-{\tfrac {1}{N\phi ^{2}}}+{\tfrac {1}{(1-\phi )^{2}}}}$

${\displaystyle \chi _{CP}\simeq 1/2+N^{-1/2}+\cdots ~~~~~~~~\phi _{CP}\simeq N^{-1/2}-N^{-1}+\cdots }$

Esto significa que para todos los valores de la interacción monómero-disolvente efectiva es débilmente repulsiva, pero es demasiado débil para causar la separación líquido/líquido. Sin embargo, cuando , hay separación en dos fases coexistentes, una más rica en polímero pero más pobre en disolvente que la otra. ${\displaystyle 0<\chi \lesssim 1/2}$ ${\displaystyle \chi >1/2}$

La característica inusual de la separación de fases líquido/líquido es que es altamente asimétrica: la fracción volumétrica de monómeros en el punto crítico es aproximadamente , lo cual es muy pequeño para polímeros grandes. La cantidad de polímero en la fase coexistente rica en disolventes y pobre en polímeros es extremadamente pequeña para polímeros largos. La fase rica en disolvente se acerca al disolvente puro. Esto es característico de los polímeros: una mezcla de moléculas pequeñas se puede aproximar utilizando la expresión de Flory-Huggins con , y luego y ambas fases coexistentes están lejos de ser puras. ${\displaystyle N^{-1/2}}$ ${\displaystyle N=1}$ ${\displaystyle \phi _{CP}=1/2}$

Mezclas de polímeros

Los polímeros sintéticos rara vez constan de cadenas de longitud uniforme en disolvente. La densidad de energía libre de Flory-Huggins se puede generalizar ^[5] a una mezcla de polímeros de N componentes con longitudes de ${\displaystyle r_{i}}$

${\displaystyle f{\Bigl (}\{\phi _{i},r_{i}\}{\Bigr )}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\phi _{i}}{r_{i}}}\ln \phi _{i}+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\phi _{i}\phi _{j}\chi _{ij}}$

Para una mezcla de polímeros binarios , donde una especie consta de monómeros y los otros monómeros, esto se simplifica a ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle N_{B}}$

${\displaystyle f(\phi )={\frac {\phi }{N_{A}}}\ln \phi +{\frac {1-\phi }{N_{B}}}\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

Como en el caso de las soluciones de polímeros diluidos, los dos primeros términos del lado derecho representan la entropía de la mezcla. Para polímeros grandes de y estos términos son insignificantemente pequeños. Esto implica que para que exista una mezcla estable , para que los polímeros A y B se mezclen, sus segmentos deben atraerse entre sí. ^[6] ${\displaystyle N_{A}\gg 1}$ ${\displaystyle N_{B}\gg 1}$ ${\displaystyle \chi <0}$

Limitaciones

La teoría de Flory-Huggins tiende a concordar bien con los experimentos en el régimen de concentración semidiluida y puede usarse para ajustar datos para mezclas aún más complicadas con concentraciones más altas. La teoría predice cualitativamente la separación de fases, la tendencia de las especies de alto peso molecular a ser inmiscibles, la dependencia de la interacción con la temperatura y otras características comúnmente observadas en las mezclas de polímeros. Sin embargo, la teoría de Flory-Huggins no modificada no logra predecir la temperatura crítica más baja de la solución observada en algunas mezclas de polímeros y la falta de dependencia de la temperatura crítica de la longitud de la cadena . ^[7] Además, se puede demostrar que para una mezcla binaria de especies poliméricas con longitudes de cadena iguales, la concentración crítica debe ser ; sin embargo, se han observado mezclas de polímeros en las que este parámetro es muy asimétrico. En determinadas mezclas, la entropía de la mezcla puede dominar sobre la interacción del monómero. Al adoptar la aproximación del campo medio, se descartó la compleja dependencia de los parámetros con la temperatura , la composición de la mezcla y la longitud de la cadena. Específicamente, las interacciones más allá del vecino más cercano pueden ser muy relevantes para el comportamiento de la mezcla y la distribución de los segmentos de polímero no es necesariamente uniforme, por lo que ciertos sitios de la red pueden experimentar energías de interacción diferentes a las aproximadas por la teoría del campo medio. ${\displaystyle \chi \propto T^{-1}}$ ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle r_{i}}$ ${\displaystyle (N_{A}=N_{B})}$ ${\displaystyle \psi _{c}=1/2}$ ${\displaystyle \chi }$

Un efecto bien estudiado ^{[4] [6]} sobre las energías de interacción que la teoría de Flory Huggins no modifica es la correlación en cadena. En mezclas de polímeros diluidos, donde las cadenas están bien separadas, las fuerzas intramoleculares entre los monómeros de la cadena del polímero dominan e impulsan la desmezcla, lo que lleva a regiones donde la concentración de polímero es alta. A medida que aumenta la concentración de polímero, las cadenas tienden a superponerse y el efecto se vuelve menos importante. De hecho, la demarcación entre soluciones diluidas y semidiluidas se define comúnmente por la concentración donde los polímeros comienzan a superponerse, que puede estimarse como ${\displaystyle c^{*}}$

${\displaystyle c^{*}={\frac {m}{{\frac {4}{3}}\pi R_{g}^{3}}}}$

Aquí, m es la masa de una sola cadena de polímero y es el radio de giro de la cadena . ${\displaystyle R_{g}}$

Referencias

1. Burchard, W (1983). "Solución termodinámica de polímeros no iónicos solubles en agua". En Finch, C. (ed.). Química y Tecnología de Polímeros Solubles en Agua . Saltador. págs. 125-142. ISBN 978-1-4757-9661-2.
2. Franks, F (1983). "Efectos de hidratación y sensibilidad al agua". En Finch, C. (ed.). Química y Tecnología de Polímeros Solubles en Agua . Saltador. págs. 157-178. ISBN 978-1-4757-9661-2.
3. Dijk, Menno A. furgoneta; Wakeker, André (14 de enero de 1998). Conceptos de termodinámica de polímeros. Prensa CRC. págs. 61–65. ISBN 978-1-56676-623-4.
4. de Gennes, Pierre-Gilles (1979). Conceptos de escalado en física de polímeros . Ithaca, Nueva York: Cornell University Press. ISBN 080141203X. OCLC  4494721.
5. Baya, J; et al. (2018). "Principios físicos de la organización intracelular mediante transiciones de fase activa y pasiva". Informes sobre los avances en física . 81 (46601): 046601. Código bibliográfico : 2018RPPh...81d6601B. doi :10.1088/1361-6633/aaa61e. PMID  29313527. S2CID  4039711.
6. Doi, Masao (2013). Física de la Materia Blanda . Great Clarendon Street, Oxford, Reino Unido: Oxford University Press. ISBN 9780199652952.
7. Schmid, Friederike (2010). "Teoría y Simulación de Sistemas Polímeros Multifásicos". arXiv : 1001.1265 [cond-mat.soft].

enlaces externos

• “Conformaciones, Soluciones y Peso Molecular” (capítulo de libro), Capítulo 3 del Título del libro: Ciencia y Tecnología de Polímeros; por Joel R. Fried; 2da edición, 2003

Notas a pie de página

1. ^ " Termodinámica de soluciones con alto contenido de polímeros ", Paul J. Flory Journal of Chemical Physics, agosto de 1941, volumen 9, número 8, pág. 660 Resumen. Flory sugirió que el nombre de Huggins debería ser el primero, ya que había publicado varios meses antes: Flory, PJ, "Thermodynamics of highpolymersolutions", J. Chem. Física. 10 :51-61 (1942) Cita Clásica No. 18, 6 de mayo de 1985
2. ^ "Soluciones de compuestos de cadena larga ", Maurice L. Huggins Journal of Chemical Physics, mayo de 1941, volumen 9, número 5, p. 440 Resumen
3. ^ Estamos ignorando el volumen libre debido al desorden molecular en líquidos y sólidos amorfos en comparación con los cristales . Esto, y la suposición de que los monómeros y las moléculas de soluto son realmente del mismo tamaño, son las principales aproximaciones geométricas de este modelo.
4. ^ Para un polímero sintético real, existe una distribución estadística de las longitudes de cadena , por lo quesería un promedio . ${\displaystyle x}$
5. ^ La entalpía es la energía interna corregida para cualquier trabajo presión - volumen constante (externo). Aquí no hacemos ninguna distinción. Esto permite la aproximación de la energía libre de Helmholtz , que es la forma natural de energía libre de la teoría de la red de Flory-Huggins, a la energía libre de Gibbs. ${\displaystyle P}$
6. ^ De hecho, dos de los sitios adyacentes a un segmento de polímero están ocupados por otros segmentos de polímero ya que es parte de una cadena ; y uno más, siendo tres, para sucursales , pero sólo uno para terminales .