En química , una molécula experimenta tensión cuando su estructura química sufre cierta tensión que aumenta su energía interna en comparación con un compuesto de referencia libre de tensión . La energía interna de una molécula consiste en toda la energía almacenada en su interior. Una molécula tensa tiene una cantidad adicional de energía interna que una molécula no tensa no tiene. Esta energía interna adicional, o energía de deformación , puede compararse con un resorte comprimido . [1] Al igual que un resorte comprimido debe mantenerse en su lugar para evitar la liberación de su energía potencial , una molécula puede mantenerse en una conformación energéticamente desfavorable por los enlaces dentro de esa molécula. Sin los enlaces que mantienen la conformación en su lugar, la energía de deformación se liberaría.
El equilibrio de dos conformaciones moleculares está determinado por la diferencia de energía libre de Gibbs de las dos conformaciones. A partir de esta diferencia de energía, se puede determinar la constante de equilibrio para las dos conformaciones.
Si hay una disminución de la energía libre de Gibbs de un estado a otro, esta transformación es espontánea y el estado de menor energía es más estable . Una conformación molecular de mayor energía y muy tensa se convertirá espontáneamente en una conformación molecular de menor energía.
La entalpía y la entropía están relacionadas con la energía libre de Gibbs mediante la ecuación (a temperatura constante ):
La entalpía suele ser la función termodinámica más importante para determinar una conformación molecular más estable. [1] Si bien existen diferentes tipos de tensión, la energía de tensión asociada con todos ellos se debe al debilitamiento de los enlaces dentro de la molécula. Dado que la entalpía suele ser más importante, a menudo se puede ignorar la entropía. [1] Este no es siempre el caso; Si la diferencia de entalpía es pequeña, la entropía puede tener un efecto mayor en el equilibrio. Por ejemplo, el n-butano tiene dos conformaciones posibles, anti y gauche . La anticonformación es más estable en 0,9 kcal mol −1 . [1] Es de esperar que el butano sea aproximadamente un 82% anti y un 18% torpe a temperatura ambiente. Sin embargo, hay dos posibles conformaciones torpes y sólo una anticonformación. Por tanto, la entropía aporta 0,4 kcal a favor de la conformación gauche. [2] Encontramos que la distribución conformacional real del butano es 70% anti y 30% gauche a temperatura ambiente.
El calor estándar de formación (Δ f H °) de un compuesto se describe como el cambio de entalpía cuando el compuesto se forma a partir de sus elementos separados. [3] Cuando el calor de formación de un compuesto es diferente del de un compuesto de predicción o de referencia, esta diferencia a menudo puede atribuirse a la deformación. Por ejemplo, Δ f H ° para ciclohexano es -29,9 kcal mol −1 mientras que Δ f H ° para metilciclopentano es -25,5 kcal mol −1 . [1] A pesar de tener los mismos átomos y número de enlaces, el metilciclopentano tiene mayor energía que el ciclohexano. Esta diferencia de energía se puede atribuir a la tensión del anillo de cinco miembros que está ausente en el ciclohexano. Experimentalmente, la energía de deformación a menudo se determina utilizando calores de combustión , lo que suele ser un experimento fácil de realizar.
Para determinar la energía de deformación dentro de una molécula se requiere conocer la energía interna esperada sin la deformación. Hay dos maneras de hacer esto. En primer lugar, se podría comparar con un compuesto similar que carece de tensión, como en el ejemplo anterior del metilciclohexano . Desafortunadamente, a menudo puede resultar difícil obtener un compuesto adecuado. Una alternativa es utilizar la teoría del incremento del grupo de Benson . Siempre que haya incrementos de grupo adecuados disponibles para los átomos dentro de un compuesto, se puede hacer una predicción de Δ f H °. Si el Δ f H ° experimental difiere del Δ f H ° previsto, esta diferencia de energía puede atribuirse a la energía de deformación.
La deformación de Van der Waals , o deformación estérica, se produce cuando los átomos se ven obligados a acercarse más de lo que permiten sus radios de Van der Waals . [4] : 5 Específicamente, la deformación de Van der Waals se considera una forma de deformación en la que los átomos que interactúan están al menos a cuatro enlaces de distancia entre sí. [5] La cantidad de tensión estérica en moléculas similares depende del tamaño de los grupos que interactúan; Los grupos terc-butilo voluminosos ocupan mucho más espacio que los grupos metilo y, a menudo, experimentan mayores interacciones estéricas.
Los efectos de la tensión estérica en la reacción de trialquilaminas y trimetilboro fueron estudiados por el premio Nobel Herbert C. Brown et al. [6] Descubrieron que a medida que aumentaba el tamaño de los grupos alquilo de la amina, la constante de equilibrio también disminuía. El cambio en el equilibrio se atribuyó a la tensión estérica entre los grupos alquilo de la amina y los grupos metilo del boro.
Hay situaciones en las que conformaciones aparentemente idénticas no son iguales en energía de deformación. La cepa Syn-pentano es un ejemplo de esta situación. Hay dos formas diferentes de poner ambos enlaces centrales en n -pentano en una conformación torpe, una de las cuales tiene 3 kcal mol −1 más energía que la otra. [1] Cuando los dos enlaces sustituidos con metilo giran de anti a gauche en direcciones opuestas, la molécula asume una conformación similar al ciclopentano donde los dos grupos metilo terminales se acercan. Si los enlaces giran en la misma dirección, esto no ocurre. La tensión estérica entre los dos grupos metilo terminales explica la diferencia de energía entre dos conformaciones similares, aunque muy diferentes.
La cepa alílica, o cepa A 1,3 , está estrechamente asociada a la cepa sin-pentano. Un ejemplo de cepa alílica se puede ver en el compuesto 2-penteno . Es posible que el sustituyente etilo de la olefina gire de manera que el grupo metilo terminal se acerque al grupo metilo vecinal de la olefina. Este tipo de compuestos suelen adoptar una conformación más lineal para evitar la tensión estérica entre los sustituyentes. [1]
La deformación 1,3-diaxial es otra forma de deformación similar al sin-pentano. En este caso, la tensión se produce debido a interacciones estéricas entre un sustituyente de un anillo de ciclohexano ('α') e interacciones gauche entre el sustituyente alfa y ambos carbonos de metileno a dos enlaces del sustituyente en cuestión (por lo tanto, 1,3-diaxial interacciones). [4] : 10 Cuando el sustituyente es axial , se acerca a un hidrógeno gamma axial. La cantidad de tensión depende en gran medida del tamaño del sustituyente y puede aliviarse adoptando la conformación de silla principal colocando el sustituyente en una posición ecuatorial. La diferencia de energía entre conformaciones se llama valor A y es bien conocida para muchos sustituyentes diferentes. El valor A es un parámetro termodinámico y originalmente se midió junto con otros métodos utilizando la ecuación de energía libre de Gibbs y, por ejemplo, el equilibrio de reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley / oxidación de Oppenauer para la medición de valores axiales versus ecuatoriales de ciclohexanona/ciclohexanol ( 0,7 kcal mol −1 ). [7]
La deformación torsional es la resistencia a la torsión del enlace. En las moléculas cíclicas, también se le llama cepa de Pitzer .
La tensión torsional se produce cuando los átomos separados por tres enlaces se colocan en una conformación eclipsada en lugar de la conformación escalonada más estable. La barrera de rotación entre conformaciones escalonadas de etano es de aproximadamente 2,9 kcal mol −1 . [1] Inicialmente se creía que la barrera a la rotación se debía a interacciones estéricas entre hidrógenos vecinales, pero el radio de Van der Waals del hidrógeno es demasiado pequeño para que este sea el caso. Investigaciones recientes han demostrado que la conformación escalonada puede ser más estable debido a un efecto hiperconjugativo . [8] La rotación lejos de la conformación escalonada interrumpe esta fuerza estabilizadora.
Las moléculas más complejas, como el butano, tienen más de una conformación escalonada posible. La anticonformación del butano es aproximadamente 0,9 kcal mol −1 (3,8 kJ mol −1 ) más estable que la conformación gauche. [1] Ambas conformaciones escalonadas son mucho más estables que las conformaciones eclipsadas. En lugar de un efecto hiperconjugativo, como el del etano , la energía de deformación en el butano se debe tanto a interacciones estéricas entre grupos metilo como a la deformación angular causada por estas interacciones.
Según la teoría del enlace molecular VSEPR , la geometría preferida de una molécula es aquella en la que tanto los electrones enlazantes como los no enlazantes están lo más separados posible. En las moléculas, es bastante común que estos ángulos estén algo comprimidos o expandidos en comparación con su valor óptimo. Esta deformación se conoce como deformación angular o deformación de Baeyer. [9] Los ejemplos más simples de deformación angular son los pequeños cicloalcanos como el ciclopropano y el ciclobutano, que se analizan a continuación. Además, en los sistemas cíclicos suele haber tensiones eclipsantes o de Pitzer . HC Brown resumió estas y posibles interacciones transanulares como tensión interna o I-Strain. [10] La mecánica molecular o los enfoques de campos de fuerza permiten calcular dichas contribuciones de deformación, que luego pueden correlacionarse, por ejemplo, con velocidades de reacción o equilibrios. Muchas reacciones de compuestos alicíclicos , incluidas las reacciones de equilibrio, redox y solvólisis, que se caracterizan por una transición entre los estados sp2 y sp3 en el centro de reacción, se correlacionan con las correspondientes diferencias de energía de deformación SI (sp2 -sp3). [11] Los datos reflejan principalmente los ángulos vecinales desfavorables en los anillos medianos, como lo ilustra el severo aumento de las tasas de reducción de cetonas con el aumento de SI (Figura 1). Otro ejemplo es la solvólisis de tosilatos cabeza de puente con diferencias de energía estérica entre los correspondientes derivados de bromuro (sp3) y el ion carbenio como modelo sp2 para el estado de transición. [12] (Figura 2)
En principio, la deformación angular puede ocurrir en compuestos acíclicos, pero el fenómeno es raro.
El ciclohexano se considera un punto de referencia para determinar la deformación del anillo en los cicloalcanos y se acepta comúnmente que hay poca o ninguna energía de deformación. [1] En comparación, los cicloalcanos más pequeños tienen mucha más energía debido a una mayor tensión. El ciclopropano es análogo a un triángulo y, por tanto, tiene ángulos de enlace de 60°, mucho más bajos que los 109,5° preferidos de un carbono con hibridación sp 3 . Además, los hidrógenos del ciclopropano quedan eclipsados. El ciclobutano experimenta una tensión similar, con ángulos de enlace de aproximadamente 88° (no es completamente plano) e hidrógenos eclipsados. La energía de deformación del ciclopropano y del ciclobutano es 27,5 y 26,3 kcal mol −1 , respectivamente. [1] El ciclopentano experimenta mucha menos tensión, principalmente debido a la tensión torsional de los hidrógenos eclipsados: sus conformaciones preferidas se interconvierten mediante un proceso llamado pseudorotación . [4] : 14
La tensión del anillo puede ser considerablemente mayor en los sistemas bicíclicos . Por ejemplo, el biciclobutano , C 4 H 6 , se caracteriza por ser uno de los compuestos más tensos y aislables a gran escala; su energía de deformación se estima en 63,9 kcal mol −1 (267 kJ mol −1 ). [13] [14]
Los anillos de tamaño mediano (7 a 13 carbonos) experimentan más energía de deformación que el ciclohexano, debido principalmente a la desviación de los ángulos vecinales ideales o deformación de Pitzer. Los cálculos de mecánica molecular indican que la deformación transanular, también conocida como deformación Prelog , no juega un papel esencial. Sin embargo, las reacciones transanulares, como los cambios de 1,5 en las reacciones de sustitución de ciclooctano, son bien conocidas.
La cantidad de energía de deformación en los sistemas bicíclicos suele ser la suma de la energía de deformación en cada anillo individual. [1] Este no es siempre el caso, ya que a veces la fusión de anillos induce una tensión adicional.
En los sistemas alostéricos sintéticos normalmente hay dos o más conformadores con diferencias de estabilidad debido a contribuciones de deformación. La cooperatividad positiva, por ejemplo, resulta de una mayor unión de un sustrato A a un confórmero C2 que se produce mediante la unión de una molécula efectora E. Si el confórmero C2 tiene una estabilidad similar a la de otro confórmero equilibrador C1, un ajuste inducido por el sustrato A conducirá a unión de A a C2 también en ausencia del efector E. Sólo si la estabilidad del confórmero C2 es significativamente menor, lo que significa que en ausencia de un efector E la población de C2 es mucho menor que la de C1, la relación K2/K1 que mide la eficiencia de la señal alostérica aumentará. La relación K2/K1 puede relacionarse directamente con la diferencia de energía de deformación entre los confórmeros C1 y C2; si es pequeña, concentraciones más altas de A se unirán directamente a C2 y harán que el efector E sea ineficiente. Además, el tiempo de respuesta de dichos interruptores alostéricos depende de la tensión del estado de transición de interconversión del conformador. [15]
