En química orgánica , la tensión del anillo es un tipo de inestabilidad que existe cuando los enlaces en una molécula forman ángulos anormales. La deformación se analiza más comúnmente para anillos pequeños como ciclopropanos y ciclobutanos , cuyos ángulos internos son sustancialmente más pequeños que el valor idealizado de aproximadamente 109°. Debido a su gran tensión, el calor de combustión de estos pequeños anillos es elevado. [1] [2]
La deformación anular resulta de una combinación de deformación angular , deformación conformacional o deformación de Pitzer (interacciones eclipsantes torsionales) y deformación transanular , también conocida como deformación de van der Waals o deformación Prelog . Los ejemplos más simples de deformación angular son los cicloalcanos pequeños como el ciclopropano y el ciclobutano.
La energía de deformación del anillo se puede atribuir a la energía requerida para la distorsión del enlace y los ángulos de enlace para cerrar un anillo. [3]
Se cree que la energía de deformación del anillo es la causa de las velocidades aceleradas en la alteración de las reacciones del anillo. Sus interacciones con las energías de enlace tradicionales cambian las entalpías de los compuestos que afectan la cinética y la termodinámica de las reacciones de deformación del anillo. [4]
La teoría de la deformación del anillo fue desarrollada por primera vez por el químico alemán Adolf von Bayer en 1890. Anteriormente, los únicos enlaces que se creía que existían eran torsionales y estéricos; sin embargo, la teoría de Bayer se basó en las interacciones entre las dos cepas.
La teoría de Bayer se basaba en el supuesto de que los compuestos anillados eran planos. Más tarde, casi al mismo tiempo, Hermann Sachse formuló su postulado de que los anillos compuestos no eran planos y potencialmente existían en una formación de "silla". Más tarde, Ernst Mohr combinó las dos teorías para explicar la estabilidad de los anillos de seis miembros y su frecuencia en la naturaleza, así como los niveles de energía de otras estructuras de anillos. [5]
En los alcanos, la superposición óptima de los orbitales atómicos se logra a 109,5°. Los compuestos cíclicos más comunes tienen cinco o seis carbonos en su anillo. [6] Adolf von Baeyer recibió el Premio Nobel en 1905 por el descubrimiento de la teoría de la deformación de Baeyer, que fue una explicación de las estabilidades relativas de las moléculas cíclicas en 1885. [6]
La tensión angular ocurre cuando los ángulos de unión se desvían de los ángulos de unión ideales para lograr la máxima resistencia de unión en una conformación química específica . La deformación angular suele afectar a las moléculas cíclicas, que carecen de la flexibilidad de las moléculas acíclicas.
La deformación angular desestabiliza una molécula, como se manifiesta en una mayor reactividad y un elevado calor de combustión . La fuerza máxima del enlace resulta de la superposición efectiva de orbitales atómicos en un enlace químico . Una medida cuantitativa de la deformación angular es la energía de deformación . La deformación angular y la deformación torsional se combinan para crear una deformación anular que afecta a las moléculas cíclicas. [6]
Las energías normalizadas que permiten comparar las deformaciones de los anillos se obtienen midiendo por grupo metileno (CH 2 ) el calor molar de combustión en los cicloalcanos. [6]
El valor de 658,6 kJ por mol se obtiene a partir de un alcano de cadena larga sin deformar. [6]
Los cicloalcanos generalmente tienen menos tensión en el anillo que los cicloalquenos, lo que se observa al comparar ciclopropano y ciclopropeno. [8]
Los alquenos cíclicos están sujetos a tensiones resultantes de la distorsión de los centros de carbono con hibridación sp 2 . Es ilustrativo el C 60 donde los centros de carbono están piramidizados. Esta distorsión mejora la reactividad de esta molécula. La deformación angular también es la base de la regla de Bredt , que dicta que los centros de carbono cabeza de puente no se incorporan a los alquenos porque el alqueno resultante estaría sujeto a una deformación angular extrema.
Los pequeños transcicloalquenos tienen tanta tensión en el anillo que no pueden existir durante largos períodos de tiempo. [9] Por ejemplo, el transcicloalcano más pequeño que se ha aislado es el transcicloocteno . El transciclohepteno se ha detectado mediante espectrofotometría durante períodos de tiempo diminutos y se cree que el transciclohexeno es un intermediario en algunas reacciones. No se conocen transcicloalquenos más pequeños. Por el contrario, si bien los ciscicloalquenos pequeños tienen tensión en el anillo, tienen mucha menos tensión en el anillo que los transcicloalquenos pequeños. [9]
En general, los niveles elevados de insaturación en los alquenos conducen a una mayor tensión del anillo. El aumento de la insaturación conduce a una mayor tensión del anillo en el ciclopropeno. [8] Por lo tanto, el ciclopropeno es un alqueno que tiene la mayor tensión de anillo entre los dos mencionados. Las diferentes hibridaciones y geometrías entre ciclopropeno y ciclopropano contribuyen al aumento de la tensión del anillo. El ciclopropeno también tiene una mayor deformación angular, lo que también contribuye a la mayor deformación del anillo. Sin embargo, esta tendencia no siempre funciona para todos los alcanos y alquenos. [8]
En algunas moléculas, la deformación torsional puede contribuir a la deformación anular además de la deformación angular. Un ejemplo de tal molécula es el ciclopropano . Los enlaces carbono-carbono del ciclopropano forman ángulos de 60°, lejos del ángulo preferido de 109,5° en los alcanos, por lo que la tensión angular contribuye más a la tensión del anillo del ciclopropano. [10] Sin embargo, como se muestra en la proyección de Newman de la molécula, los átomos de hidrógeno se eclipsan, provocando también cierta tensión torsional. [10]
En los cicloalcanos, cada carbono está unido de forma no polar de forma covalente a dos carbonos y dos hidrógenos. Los carbonos tienen hibridación sp 3 y deberían tener ángulos de enlace ideales de 109,5°. Sin embargo, debido a las limitaciones de la estructura cíclica, el ángulo ideal sólo se logra en un anillo de seis carbonos: el ciclohexano en conformación de silla . En otros cicloalcanos los ángulos de enlace difieren del ideal.
Las moléculas con una gran cantidad de tensión en el anillo constan de anillos de tres, cuatro y algunos de cinco miembros, que incluyen: ciclopropanos , ciclopropenos , ciclobutanos , ciclobutenos , [1,1,1] propelanos , [2,2,2] propelanos , epóxidos. , aziridinas , ciclopentenos y norbornenos . Estas moléculas tienen ángulos de enlace entre los átomos del anillo que son más agudos que los ángulos de enlace óptimos tetraédricos (109,5°) y trigonales planos (120°) requeridos por sus respectivos enlaces sp 3 y sp 2 . Debido a los ángulos de enlace más pequeños , los enlaces tienen mayor energía y adoptan más carácter p para reducir la energía de los enlaces. Además, las estructuras de anillo de ciclopropanos/enos y ciclobutanos/enos ofrecen muy poca flexibilidad conformacional. Por lo tanto, los sustituyentes de los átomos del anillo existen en una conformación eclipsada en los ciclopropanos y entre gauche y eclipsados en los ciclobutanos, lo que contribuye a una mayor energía de deformación del anillo en forma de repulsión de van der Waals.
monociclos
Bicíclicos [12]
La tensión del anillo puede ser considerablemente mayor en los sistemas bicíclicos . Por ejemplo, el biciclobutano , C 4 H 6 , se caracteriza por ser uno de los compuestos más tensos y aislables a gran escala; su energía de deformación se estima en 63,9 kcal mol −1 (267 kJ mol −1 ). [13] [14]
El ciclopropano tiene una menor cantidad de tensión de anillo ya que tiene la menor cantidad de insaturación; como resultado, el aumento de la cantidad de insaturación conduce a una mayor tensión del anillo. [8] Por ejemplo, el ciclopropeno tiene una mayor cantidad de tensión en el anillo que el ciclopropano porque tiene más insaturación.
La energía potencial y la estructura de enlace única contenida en los enlaces de moléculas con tensión de anillo se pueden utilizar para impulsar reacciones en síntesis orgánica . Ejemplos de tales reacciones son la polimerización por metátesis con apertura de anillo , la apertura de anillo fotoinducida de ciclobutenos y la apertura de anillo nucleófila de epóxidos y aziridinas .
El aumento de la energía potencial procedente de la tensión del anillo también se puede utilizar para aumentar la energía liberada por los explosivos o aumentar su sensibilidad al impacto. [15] Por ejemplo, la sensibilidad al choque del explosivo 1,3,3-trinitroazetidina podría explicarse parcial o principalmente por la tensión de su anillo. [15]
