En la química de los organosulfuros , las sulfenamidas (también escritas como sulfenamidas ) son una clase de compuestos organosulfurados caracterizados por la fórmula general R-S-N(-R) 2 , donde los grupos R son hidrógeno , alquilo o arilo . [1] Las sulfenamidas se han utilizado ampliamente en la vulcanización del caucho utilizando azufre . Están relacionados con los compuestos oxidados conocidos como sulfinamidas ( RS(O)NR 2 ) y sulfonamidas ( RS(O) 2 NR 2 ).
Las sulfenamidas generalmente se preparan mediante la reacción de cloruros de sulfenilo y aminas : [2]
La formación del enlace SN generalmente obedece a reglas estándar de sustitución nucleófila bimolecular, siendo el centro de nitrógeno básico el nucleófilo. La formación primaria de sulfenamida, como se muestra arriba, ocurre con la reacción del haluro de sulfenilo con amoníaco . Además, las aminas primarias, secundarias y terciarias forman sulfenamidas mediante la reacción con tioles , disulfuros y tiocianatos de sulfenilo . [3] En una síntesis ilustrativa, el cloruro de trifenilmetanosulfenilo y la butilamina reaccionan en benceno a 25 C:
Se conocen muchas otras rutas hacia las sulfenamidas, partiendo de tioles y disulfuros . [4]
Las sulfenamidas se han caracterizado mediante cristalografía de rayos X. El enlace SN en las sulfenamidas es un eje quiral que conduce a la formación de compuestos diastereoméricos . La existencia de estos estereoisómeros distintos se debe a la formación de un doble enlace parcial entre el par solitario del azufre o del nitrógeno y los orbitales antienlazantes del otro átomo . [1] Además, los grupos sustituyentes voluminosos y la repulsión de pares solitarios pueden contribuir a la resistencia a la interconversión. Las barreras torsionales resultantes pueden ser bastante grandes y variar entre 12 y 20 kcal/mol. [2] Se cree que las interacciones dependen de las preferencias de torsión (también conocido como efecto gauche ). [1] El átomo de nitrógeno suele ser piramidal, pero las sulfenamidas acíclicas impedidas cíclicas y fuertemente estéricas pueden mostrar una disposición plana de enlaces alrededor del átomo de nitrógeno.
El enlace SN en las sulfenamidas es lábil de diversas formas. [2] El átomo de azufre tiende a ser el centro más electrófilo del enlace SN. El ataque nucleofílico al azufre puede ocurrir por aminas, tioles y haluros de alquilmagnesio, lo que conduce a nuevos compuestos de sulfenamida o a compuestos iniciales como sulfuros y disulfuros , respectivamente. [1] Tanto los átomos de nitrógeno como los de azufre que componen el enlace SN en las sulfenamidas tienen pares de electrones solitarios en sus capas externas, uno y dos para el nitrógeno y el azufre, respectivamente. Estos pares libres permiten la posibilidad de formar enlaces de orden superior (dobles, triples) o agregar nuevos grupos sustituyentes al compuesto. Por ejemplo, el nitrógeno en el enlace SN de las 2-hidroxisulfenanilidas se puede oxidar a una especie de imina con dicromato de sodio . [2]
Las sulfenamidas reaccionan con amino-azaheterociclos para formar sistemas heterocíclicos (a menudo utilizados como grupos protectores de amino en otras reacciones de síntesis). El cloruro de clorocarbonilsulfenilo (ClCOSCl) también forma fácilmente enlaces SN con 2-amino-azaheterociclos, pero siempre de naturaleza cíclica.
Se ha observado una nueva variante de la reacción de Appel para las sulfenamidas. La reacción de o-nitrobencenosulfenamida con PPh 3 y CCl 4 conduce a la formación de o-nitro-N-(trifenilfosforaniliden)-bencenosulfenamida. En esta variante de reacción, la trifenilfosfina forma un enlace doble con nitrógeno en la sulfenamida en lugar de oxígeno, como es habitual en la reacción de Appel. Además, en la reacción tradicional de Apple, el enlace R-OH se escinde dejando oxígeno unido a la trifenilfosfina. En esta variante el enlace SN no se rompe.
Las sulfenamidas, por ejemplo la ciclohexiltioftalimida , se utilizan ampliamente en la vulcanización del caucho . Las sulfenamidas se utilizan para acelerar el proceso mediante la formación transitoria de enlaces SN lábiles. Los sustituyentes de las sulfenamidas determinan el punto en el que se volverán activas. La activación dependiente de la temperatura de los aceleradores de sulfenamida es útil en el proceso de vulcanización porque la temperatura a la que se polimeriza el caucho determina la longitud de las cadenas de azufre y propiedades como la elasticidad del producto final.