Solución ideal

Solución que presenta propiedades termodinámicas análogas a las de un gas ideal.

Una solución ideal o mezcla ideal es una solución que exhibe propiedades termodinámicas análogas a las de una mezcla de gases ideales . ^[1] La entalpía de mezcla es cero ^[2] al igual que el cambio de volumen al mezclar por definición; cuanto más cercana a cero sea la entalpía de mezcla, más "ideal" será el comportamiento de la solución. Las presiones de vapor del solvente y del soluto obedecen a la ley de Raoult y a la ley de Henry , respectivamente, ^[3] y el coeficiente de actividad (que mide la desviación de la idealidad) es igual a uno para cada componente. ^[4]

El concepto de solución ideal es fundamental tanto para la termodinámica como para la termodinámica química y sus aplicaciones, como la explicación de las propiedades coligativas .

Origen físico

La idealidad de las soluciones es análoga a la idealidad de los gases , con la importante diferencia de que las interacciones intermoleculares en los líquidos son fuertes y no se pueden ignorar como sucede en el caso de los gases ideales. En cambio, suponemos que la fuerza media de las interacciones es la misma entre todas las moléculas de la solución.

Más formalmente, para una mezcla de moléculas de A y B, entonces las interacciones entre vecinos diferentes ( U _AB ) y vecinos similares U _AA y U _BB deben ser de la misma fuerza promedio, es decir, 2 U _AB = U _AA + U _BB y las interacciones de mayor alcance deben ser nulas (o al menos indistinguibles). Si las fuerzas moleculares son las mismas entre AA, AB y BB, es decir, U _AB = U _AA = U _BB , entonces la solución es automáticamente ideal.

Si las moléculas son casi idénticas químicamente, por ejemplo, 1-butanol y 2-butanol , entonces la solución será casi ideal. Dado que las energías de interacción entre A y B son casi iguales, se deduce que solo hay un cambio de energía total (entalpía) muy pequeño cuando se mezclan las sustancias. Cuanto más diferente sea la naturaleza de A y B, más se espera que la solución se desvíe de la idealidad.

Definición formal

Se han propuesto diferentes definiciones relacionadas de una solución ideal. La definición más simple es que una solución ideal es una solución para la cual cada componente obedece la ley de Raoult para todas las composiciones. Aquí es la presión de vapor del componente sobre la solución, es su fracción molar y es la presión de vapor de la sustancia pura a la misma temperatura. ^{[5] [6] [7]} ${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}}$ ${\displaystyle p_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle p_{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

Esta definición depende de la presión de vapor, que es una propiedad directamente medible, al menos para los componentes volátiles. Las propiedades termodinámicas pueden entonces obtenerse a partir del potencial químico μ (que es la energía de Gibbs molar parcial g ) de cada componente. Si el vapor es un gas ideal,

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}.}$

La presión de referencia puede tomarse como = 1 bar, o como la presión de la mezcla, lo que sea más sencillo. ${\displaystyle p^{u}}$ ${\displaystyle P^{o}}$

Sustituyendo el valor de de la ley de Raoult, ${\displaystyle p_{i}}$

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

Esta ecuación para el potencial químico se puede utilizar como una definición alternativa para una solución ideal.

Sin embargo, el vapor sobre la solución puede no comportarse realmente como una mezcla de gases ideales. Por lo tanto, algunos autores definen una solución ideal como aquella en la que cada componente obedece el análogo de fugacidad de la ley de Raoult . Aquí es la fugacidad del componente en solución y es la fugacidad de como sustancia pura. ^{[8] [9]} Dado que la fugacidad se define por la ecuación ${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}}$ ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle f_{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}}$

Esta definición conduce a valores ideales del potencial químico y otras propiedades termodinámicas incluso cuando los vapores que se encuentran sobre la solución no son gases ideales. Una afirmación equivalente utiliza la actividad termodinámica en lugar de la fugacidad. ^[10]

Propiedades termodinámicas

Volumen

Si diferenciamos esta última ecuación respecto de una constante obtenemos: ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}.}$

Como sabemos por la ecuación del potencial de Gibbs que:

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v}$

Con el volumen molar , estas dos últimas ecuaciones juntas dan: ${\displaystyle v}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}.}$

Dado que todo esto, hecho como sustancia pura, es válido en una mezcla ideal, simplemente agregando el subíndice a todas las variables intensivas y cambiando a , con barra superior opcional, que representa el volumen molar parcial : ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle {\bar {v_{i}}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}.}$

Aplicando la primera ecuación de esta sección a esta última ecuación encontramos:

${\displaystyle v_{i}^{*}={\bar {v}}_{i}}$

lo que significa que los volúmenes molares parciales en una mezcla ideal son independientes de la composición. En consecuencia, el volumen total es la suma de los volúmenes de los componentes en sus formas puras:

${\displaystyle V=\sum _{i}V_{i}^{*}.}$

Entalpía y capacidad calorífica

Procediendo de manera similar pero tomando la derivada con respecto a obtenemos un resultado similar para las entalpías molares : ${\displaystyle T}$

${\displaystyle {\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}.}$

Recordando que obtenemos: ${\displaystyle \left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}}$

${\displaystyle -{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}}$

lo que a su vez significa que la entalpía de la mezcla es igual a la suma de las entalpías de sus componentes. ${\displaystyle {\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}}$

Desde y , de manera similar ${\displaystyle {\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}}$ ${\displaystyle u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}}$

${\displaystyle u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}.}$

También es fácilmente comprobable que

${\displaystyle C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}.}$

Entropía de mezcla

Finalmente desde entonces

${\displaystyle {\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

Encontramos que

${\displaystyle \Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}.}$

Dado que la energía libre de Gibbs por mol de la mezcla es entonces ${\displaystyle G_{m}}$ $${\displaystyle G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}}$$

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}.}$

Por fin podemos calcular la entropía molar de la mezcla ya que y ${\displaystyle g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}}$ ${\displaystyle {\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}}$

${\displaystyle \Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}}$

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}.}$

Consecuencias

Las interacciones disolvente-soluto son, en promedio, las mismas que las interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente. En consecuencia, la entalpía de mezcla (solución) es cero y el cambio en la energía libre de Gibbs al mezclar está determinado únicamente por la entropía de mezcla . Por lo tanto, la energía libre de Gibbs molar de mezcla es

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

o para una solución ideal de dos componentes

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})}$

donde m denota molar, es decir, cambio en la energía libre de Gibbs por mol de solución, y es la fracción molar del componente . Nótese que esta energía libre de mezcla siempre es negativa (ya que cada , cada uno o su límite para debe ser negativo (infinito)), es decir, las soluciones ideales son miscibles en cualquier composición y no ocurrirá separación de fases. ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}\in [0,1]}$ ${\displaystyle \ln x_{i}}$ ${\displaystyle x_{i}\to 0}$

La ecuación anterior se puede expresar en términos de potenciales químicos de los componentes individuales.

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }}$

donde es el cambio en el potencial químico de al mezclar. Si el potencial químico de un líquido puro se denota , entonces el potencial químico de en una solución ideal es ${\displaystyle \Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \mu _{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

Cualquier componente de una solución ideal obedece la Ley de Raoult en todo el rango de composición: ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \ p_{i}=(p_{i})_{\text{pure}}x_{i}}$

donde es la presión de vapor de equilibrio del componente puro y es la fracción molar del componente en solución. ${\displaystyle (p_{i})_{\text{pure}}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}\,}$ ${\displaystyle i}$

No idealidad

Las desviaciones de la idealidad se pueden describir mediante el uso de funciones de Margules o coeficientes de actividad . Un único parámetro de Margules puede ser suficiente para describir las propiedades de la solución si las desviaciones de la idealidad son modestas; dichas soluciones se denominan regulares .

A diferencia de las soluciones ideales, en las que los volúmenes son estrictamente aditivos y la mezcla es siempre completa, el volumen de una solución no ideal no es, en general, la simple suma de los volúmenes de los componentes líquidos puros y la solubilidad no está garantizada en todo el rango de composición. Mediante la medición de densidades, se puede determinar la actividad termodinámica de los componentes.

Véase también

• Coeficiente de actividad
• Entropía de mezcla
• Función de Margules
• Solución regular
• Transición de glóbulo a espiral
• Propiedad molar aparente
• Ecuación de dilución
• Coeficiente virial

Referencias

1. Felder, Richard M.; Rousseau, Ronald W.; Bullard, Lisa G. (2005). Principios elementales de los procesos químicos . Wiley. pág. 293. ISBN 978-0471687573.
2. De la A a la Z de la termodinámica Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9 
3. Felder, Richard M.; Rousseau, Ronald W.; Bullard, Lisa G. (15 de diciembre de 2004). Principios elementales de los procesos químicos . Wiley. p. 293. ISBN 978-0471687573.
4. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "mezcla ideal". doi :10.1351/goldbook.I02938
5. P. Atkins y J. de Paula, Química física de Atkins (8.ª ed., WHFreeman 2006), pág. 144
6. T. Engel y P. Reid Química física (Pearson 2006), pág. 194
7. KJ Laidler y JH Meiser Química física (Benjamin-Cummings 1982), pág. 180
8. RS Berry, SA Rice y J. Ross, Química física (Wiley 1980) p.750
9. IM Klotz, Termodinámica química (Benjamin 1964) p.322
10. PA Rock, Termodinámica química: principios y aplicaciones (Macmillan 1969), pág. 261