En química , las propiedades coligativas son aquellas propiedades de las soluciones que dependen de la relación entre el número de partículas de soluto y el número de partículas de disolvente en una solución, y no de la naturaleza de las especies químicas presentes. [1] La relación de números se puede relacionar con las diversas unidades de concentración de una solución, como molaridad , molalidad , normalidad (química) , etc. La suposición de que las propiedades de la solución son independientes de la naturaleza de las partículas de soluto es exacta solo para soluciones ideales , que son soluciones que exhiben propiedades termodinámicas análogas a las de un gas ideal , y es aproximada para soluciones reales diluidas. En otras palabras, las propiedades coligativas son un conjunto de propiedades de la solución que pueden aproximarse razonablemente mediante la suposición de que la solución es ideal.
Solo se consideran las propiedades que resultan de la disolución de un soluto no volátil en un disolvente líquido volátil. [2] Son esencialmente propiedades del disolvente que se modifican por la presencia del soluto. Las partículas de soluto desplazan algunas moléculas de disolvente en la fase líquida y, por lo tanto, reducen la concentración de disolvente y aumentan su entropía, de modo que las propiedades coligativas son independientes de la naturaleza del soluto. La palabra coligativo se deriva del latín colligatus , que significa unido . [3] Esto indica que todas las propiedades coligativas tienen una característica común, a saber, que están relacionadas solo con el número de moléculas de soluto en relación con el número de moléculas de disolvente y no con la naturaleza del soluto. [4]
Las propiedades coligativas incluyen:
Para una relación de masas soluto-disolvente dada, todas las propiedades coligativas son inversamente proporcionales a la masa molar del soluto.
La medición de las propiedades coligativas de una solución diluida de un soluto no ionizado, como la urea o la glucosa, en agua u otro disolvente puede conducir a la determinación de masas molares relativas , tanto para moléculas pequeñas como para polímeros que no pueden estudiarse por otros medios. Alternativamente, las mediciones de solutos ionizados pueden conducir a una estimación del porcentaje de disociación que se produce.
Las propiedades coligativas se estudian principalmente para soluciones diluidas, cuyo comportamiento puede aproximarse al de una solución ideal. De hecho, todas las propiedades enumeradas anteriormente son coligativas solo en el límite diluido: a concentraciones más altas, la depresión del punto de congelación, la elevación del punto de ebullición, la elevación o depresión de la presión de vapor y la presión osmótica dependen todas de la naturaleza química del disolvente y del soluto.
Un vapor es una sustancia en estado gaseoso a una temperatura inferior a su punto crítico . La presión de vapor es la presión ejercida por un vapor en equilibrio termodinámico con su estado sólido o líquido. La presión de vapor de un disolvente disminuye cuando se disuelve en él un soluto no volátil para formar una solución.
Para una solución ideal , la presión de vapor de equilibrio viene dada por la ley de Raoult como donde es la presión de vapor del componente puro (i = A, B, ...) y es la fracción molar del componente en la solución.
Para una solución con un disolvente (A) y un soluto no volátil (B), y .
La disminución de la presión de vapor con respecto al disolvente puro es , que es proporcional a la fracción molar del soluto.
Si el soluto se disocia en solución, entonces el número de moles de soluto se incrementa por el factor de van 't Hoff , que representa el número real de partículas de soluto para cada unidad de fórmula. Por ejemplo, el electrolito fuerte MgCl 2 se disocia en un ion Mg 2+ y dos iones Cl − , de modo que si la ionización es completa, i = 3 y , donde se calcula con moles de soluto i multiplicado por moles iniciales y moles de disolvente iguales a los moles iniciales de disolvente antes de la disociación. Las propiedades coligativas medidas muestran que i es algo menor que 3 debido a la asociación iónica .
La adición de soluto para formar una solución estabiliza el disolvente en la fase líquida y reduce el potencial químico del disolvente , de modo que las moléculas de disolvente tienen menos tendencia a pasar a las fases gaseosa o sólida. Como resultado, las soluciones líquidas ligeramente por encima del punto de ebullición del disolvente a una presión determinada se vuelven estables, lo que significa que el punto de ebullición aumenta. De manera similar, las soluciones líquidas ligeramente por debajo del punto de congelación del disolvente se vuelven estables, lo que significa que el punto de congelación disminuye. Tanto la elevación del punto de ebullición como la depresión del punto de congelación son proporcionales a la disminución de la presión de vapor en una solución diluida.
Estas propiedades son coligativas en sistemas en los que el soluto está esencialmente confinado a la fase líquida. La elevación del punto de ebullición (al igual que la disminución de la presión de vapor) es coligativa para solutos no volátiles en los que la presencia de soluto en la fase gaseosa es insignificante. La disminución del punto de congelación es coligativa para la mayoría de los solutos, ya que muy pocos solutos se disuelven apreciablemente en solventes sólidos.
El punto de ebullición de un líquido a una presión externa dada es la temperatura ( ) a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión externa. El punto de ebullición normal es el punto de ebullición a una presión igual a 1 atm .
El punto de ebullición de un disolvente puro aumenta mediante la adición de un soluto no volátil, y la elevación se puede medir mediante ebulloscopia . Se ha descubierto que
Aquí i es el factor de van 't Hoff como se indicó anteriormente, K b es la constante ebulloscópica del solvente (igual a 0,512 °C kg/mol para agua) y m es la molalidad de la solución.
El punto de ebullición es la temperatura a la que se alcanza el equilibrio entre las fases líquida y gaseosa. En el punto de ebullición, la cantidad de moléculas de gas que se condensan en líquido es igual a la cantidad de moléculas de líquido que se evaporan en gas. La adición de un soluto diluye la concentración de las moléculas de líquido y reduce la velocidad de evaporación. Para compensar esto y recuperar el equilibrio, el punto de ebullición se produce a una temperatura más alta.
Si se supone que la solución es una solución ideal , K b se puede evaluar a partir de la condición termodinámica para el equilibrio líquido-vapor. En el punto de ebullición, el potencial químico μ A del solvente en la fase de solución es igual al potencial químico en la fase de vapor puro por encima de la solución.
Los asteriscos indican fases puras. Esto conduce al resultado , donde R es la constante molar del gas , M es la masa molar del disolvente y Δ H vap es la entalpía molar de vaporización del disolvente . [6]
El punto de congelación ( ) de un disolvente puro se reduce mediante la adición de un soluto que es insoluble en el disolvente sólido, y la medición de esta diferencia se llama crioscopia . Se ha descubierto que
Aquí K f es la constante crioscópica (igual a 1,86 °C kg/mol para el punto de congelación del agua), i es el factor de van 't Hoff y m la molalidad (en mol/kg). Esto predice la fusión del hielo por la sal de carretera .
En la solución líquida, el disolvente se diluye mediante la adición de un soluto, de modo que quedan menos moléculas disponibles para congelar. El restablecimiento del equilibrio se logra a una temperatura más baja en la que la velocidad de congelación se vuelve igual a la velocidad de licuefacción. En el punto de congelación más bajo, la presión de vapor del líquido es igual a la presión de vapor del sólido correspondiente, y los potenciales químicos de las dos fases también son iguales. La igualdad de los potenciales químicos permite la evaluación de la constante crioscópica como , donde Δ fus H es la entalpía molar de fusión del disolvente . [6]
La presión osmótica de una solución es la diferencia de presión entre la solución y el disolvente líquido puro cuando ambos están en equilibrio a través de una membrana semipermeable , que permite el paso de moléculas de disolvente pero no de partículas de soluto. Si las dos fases están a la misma presión inicial, se produce una transferencia neta de disolvente a través de la membrana hacia la solución, conocida como ósmosis . El proceso se detiene y se alcanza el equilibrio cuando la diferencia de presión es igual a la presión osmótica.
El botánico alemán WFP Pfeffer y el químico holandés JH van't Hoff descubrieron dos leyes que rigen la presión osmótica de una solución diluida :
Estas son análogas a la ley de Boyle y la ley de Charles para los gases. De manera similar, la ley combinada de los gases ideales , , tiene como análogo para las soluciones ideales , donde es la presión osmótica; V es el volumen; n es el número de moles de soluto; R es la constante molar del gas 8.314 JK −1 mol −1 ; T es la temperatura absoluta; e i es el factor de Van 't Hoff .
La presión osmótica es entonces proporcional a la concentración molar , ya que
La presión osmótica es proporcional a la concentración de partículas de soluto ci y, por lo tanto, es una propiedad coligativa.
Al igual que las demás propiedades coligativas, esta ecuación es consecuencia de la igualdad de los potenciales químicos del disolvente de las dos fases en equilibrio. En este caso las fases son el disolvente puro a presión P y la solución a presión total ( P + ). [8]
La palabra coligativo (del latín co, ligare) fue introducida en 1891 por Wilhelm Ostwald . Ostwald clasificó las propiedades de los solutos en tres categorías: [9] [10]
